氟化钾催化下取代苯甲醛的硅氢化反应

硅氢化合物对羰基化合物的加成反应是合成含烷氧基硅烷的方法,其产物水解后得醇,因此该反应已作为羰基还原的新方法应用于有机合成。多种催化剂可催化该反应,常见的有:H_2PtCl_6·H_2O、PdCl_2、(Ph_3P)_3RhCl、NiCl_2等。七十年代末期,法国的 Corriu 等人发现了一种新的催化羰基化合物硅氢化的体系,即使用盐类型的氟化物     

含羟基氮杂环卡宾的咪唑盐前体的合成及其原位产生的卡宾配体在Suzuki-Miyaura和Sonogashira反应中的应用

合成了四种含羟基官能团的四元杂环氮杂环卡宾前体咪唑盐,并用核磁共振、红外和单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征.这些咪唑盐前体与钯源PdCl_2(CH_3CN)_2组成的催化剂在碱(KOH)存在下可高效地催化SuzukiMiyaura偶联反应,该反应在叔丁醇/水(V∶V=1∶1)的混合溶剂中室温下即可进行,具有条件温和、收率高、绿色环保等优点.此外,PdCl_2(CH_3CN)_2/咪唑盐/CuI的混合催化剂体系即便在小装载量时对构建芳基炔类化合物的Sonogashira偶联反应也表现出良好的催化活性.其中,PdCl_2/咪唑盐3b催化剂对这两类偶联反应均表现出了高催化活性.     

1,4-丁炔二醇的均聚及与苯乙炔的共聚研究

<正> 炔类聚合物由于具有长链π体系的结构特点,理论上可作为结构型导电聚合物,这一领域的研究工作正在迅速展开。 1,4-丁炔二醇(BD)可用PdCl_2,ZnCl_2,(Ph_3P)_2PdCl_2等多种催化剂催化聚合,得到长链共轭的聚(1,4-丁炔二醇)(PBD)。苯乙炔(PA)可用热聚合,光聚合、电聚合、自由基聚合、等离子体聚合、催化聚合等聚合方法,得到长链共轭的聚苯乙炔     

温和条件下分子氧的活化和转移——Ⅰ.在三苯基膦和1-辛烯氧化中过氧酞菁钛的氧转移性能的研究

本文研究了过氧酞菁钛(PcTi0_2)在三苯基膦(Ph_3P)以及1-辛烯氧化反应中氧原子转移性能.在温和条件下,PcTiO_2可化学计量地转移一个氧原子至Ph_3P形成Ph_3O.然而,在1-辛烯的氧化反应中,只有在共催化剂,(PhCN)_2PdCl_2存在下,PcTiO_2才能将氧原子转移至被Pd化合物活化的烯烃上形成辛酮.实验结果表明,PcTiO_2在上述两个氧化反应中,只能起转移一个氧原子的作用,不可能形成以分子氧为氧化剂的催化氧化体系.     

N,N（二甲庚基）乙酰胺萃钯机理研究

本文研究了N,N二甲庚基乙酰胺(N_(s03))从氯化物体系中萃取钯的机理。应用等摩尔系列法和斜率法确定萃合物组成为:(CH_3CONR_2H)_2PdCl_4。通过紫外-可见光谱法研究,证实N_(503)萃取钯的机理属阴离子交换反应,其萃取方程式为: 2CH_3CONR_2HCl_((o)) PdCl_4~(2-)(a)?(CH_3CONR_2H)_2PdCl_4(o) 2Cl~-(a)     

(Ph_3·P)_2·PdCI_2催化的丙炔氯均聚合

用(Ph_3·P)_2·PdCl_2催化丙炔氯均聚,得到褐色或黑色产物。研究了聚合条件对聚合反应的影响。聚合产物的红外光谱分析表明它是丙炔氯的均聚物。元素分析结果显示聚合物除大部分链段为-C=C- CH_2Cl外,还有部分其它链段存在。聚合物的电导率为10~(1)S·m~(-1)。TG分析表明丙炔氯聚合物较丙炔醇易受热分解。GPC测得聚合物的数均相对分子质量为1350。     

超微量铂、铑连续催化极谱测定及其催化波机理的探讨

确定以1.5N H_2SO_4-1.2%NH_4Cl-0.0012M(CH_2)_6N_4-0.003%N_2H_4·H_2SO_(4)为连续测定超微量铂、铑的催化极谱体系。铂、铑在此体系中同时分别产生峰电位103V和-1.27 V(对S.C.E.)的催化氢波。利用此两催化波可检出0.01 Ppb铂和0.0025 ppb铑在确定条件下,铂的浓度在0.05～1.0ppb范围内,铑的浓度在0.0025～0.10)ppb范围内的相应催化电流与它们的浓度间有良好的线性关系。铂、铑比为200∶1及1∶10时的测定互不干扰。研究产生铑催化波的机理,证明此波是体系中六次甲基四胺水解产物甲醛与[RhCl_6]~(3-)形成的配阴离子[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-催化氢离子放电的结果。证明铂催化波属催化氢波,其生成机理是:六次甲基四胺水解中间产物CH_2=NH或最终产物甲醛与硫酸肼反应生成的(CH_2-X)_2与[PtCl_6]~2-构成配阴离子[Pt(CH_2=N)_2Cl_5]~-催化氢离子放电的结果,并提出具有CH_2-N基的物质可使铂产生高灵敏度的催化波。由于硫酸肼能与催化体系中水解产物甲醛作用,既形成能产生铂催化波的(CH_2=N)_2,又能控制体系中甲醛量而有利于活性配合物[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-的形成,从而保持铑、铂催化波的稳定性。     

乙炔羰化合成丙酸丁酯的动力学和机理

以(φP)_2PdCl_2-HCl-SnCl_2-BuOH为催化体系,考察了常压下乙炔羰化合成丙酸丁酯的均相反应动力学。由实验得到总反应速率方程,表明总反应速率与C_2H_2,CO的浓度无关,是零级反应。反应的表观活化能E为2.5Kcal/mol,在反应的各步骤中,假定醇的络合活化是速率的控制步骤,则导出的总速率方程与实验方程是一致的,还对反应机理进行了简要的阐明。     

乙炔氧化羰基化合成丁烯二酸二丁酯

发现乙炔在PdCl_2-FeCl_3-H_2SO_4催化体系存在下以丁醇为溶剂进行氧化羰基化反应,可以得到(顺、反)丁烯二酸二丁酯。在常压和60℃下,催化剂得率为14g/1gPdCl_2·hr,产物收率为74 ％;而在6大气压和80℃下,得率平均为125g/1gPdCl_2·hr,收率达到84％。还提出了一个乙炔双金属络合活化成键的结构模型,来说明乙炔羰基化的微观反应机理。     

钯三角双锥单孪晶的合成

采用液相还原法,以Na_2PdCl_4为钯源,PVP为还原剂和分散剂,碘离子作为晶面选择吸附剂和配位剂,硝酸根离子作为氧化蚀刻剂,水为溶剂,在n(Na_2PdCl_4)∶n(PVP)∶n(KI)∶n(NaNO_3)=1∶35∶10∶9和pH=11条件下,合成了形貌规整的纯度大于99%的钯三角双锥单孪晶.碘离子在合成体系中主要通过改变钯前驱体还原速率来影响钯晶种的生长转化和产物的形貌,对氧化蚀刻作用的影响在较高pH值下并不明显.钾离子和钠离子比例的变化显著影响了产物的形貌组成,此阳离子效应可归因于反应体系在钠离子存在时较钾离子存在时表现出更快的钯前驱体还原速率.     

二异丁基锌控制高密度聚乙烯分子量的研究

本文报告了TiCl_4-MgCl_2-AlCl_3/Al(i-Bu)_3-Zn(i-Bu)_2催化体系的乙烯聚合反应中,二异丁基锌对产物分子量和聚合活性的影响。结果表明:在适宜的聚合条件下,二异丁基锌可以有效地控制产物的分子量。     

多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能

在水热条件下合成了两个基于Keggin型磷钨酸盐的金属-有机框架化合物(MOFs)[Er_2H(μ-O)_2(dpdo)_4(H_2O)_2][PW_(12)O_(40)]·3H_2O(1)和[Tm_2H(μ-O)2(dpdo)4(H_2O)_2][PW_(12)(O_(40)]·3H_2O(2)(dpdo=4,4′-bis(pyridine-N-oxide),并通过元素分析、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)及单晶X射线衍射(XRD)的方法对其进行了结构表征.此外,通过紫外-可见分光光度法,在EPPS缓冲溶液中,考察了两种化合物在非均相体系中催化DNA模型磷酸二酯双(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)的水解进程.催化结果表明,在50℃,pH=4的条件下,两种催化剂对BNNP催化的一级水解裂解速率为10-7~10-6 s-1,最终产物为无机磷酸盐和对硝基苯酚.此外,该催化体系具有很好的重现性,并且催化剂可循环使用.     

光照下非贵金属催化的1-辛烯转移加氢反应

光照下,以甲醇为氢源,以NiCl_2、Ni(OAc)_2或CoCl_2为催化剂,1-辛烯可以发生催化转移加氢反应,得到辛烷,主要副产物为双键异构的2-辛烯和3-辛烯.综合催化剂的加氢活性和产物辛烷的选择性,NiCl_2的催化效果最好,且NiCl_2的催化活性在293～333K范围内随温度升高而增加.以NiCl_2为催化剂,在反应体系中添加三正丁胺,于293K下反应24h,辛烷的产率由45%提高到65%,选择性由57%提高到70%.     

WCl_4(OR)_2Al(i-Bu)_3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl_6在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl_4(OR)_2。以WCl_4(OR)_2-Al(i-Bu)_3为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80％,全同立构体在60％以上的聚合物。几种醇中,以n-C_(10)H_(21)OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

丙炔醇/邻苯二甲酸共聚物

本文报导了(Ph_3P)_2·PdCl_2存在下的丙炔醇与邻苯二甲酸的共聚合反应。并通过IR证明了共聚产物是邻苯二甲酸与丙炔醇均聚物的缩合产物。产物电导率说明邻苯二甲酸的加入,并没破坏聚丙炔醇的共轭体系,但共聚物的电导率随邻苯二甲酸含量的增加而降低。邻苯二甲酸的加入,共聚物的表面结构更为致密。产物的热稳定性随邻苯二甲酸含量的增加而提高。     

手性膦过渡金属配合物催化不对称交叉偶联反应的研究

自1973年Consiglio和Botteghi首次报道用(一)-DIOP的NiCl_2配合物催化芳基或乙烯基卤代物与仲烷基卤化镁交叉偶联生成光学活性的偶联产物以来,化学家们对不对称交叉偶联反应进行了深入研究。Hayashi等用手性二茂铁膦和手性β-氨基烷基膦的NiCl_2和PdCl_2配合物催化1-苯基乙基氯化     

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-CH_3SiHCl_2进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,~1H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.     

1,4-取代-2-丁炔共二聚反应中溶剂效应和盐效应对反应选择性的影响

PdCl_2(PhCN)_2催化的1,4-取代-2-丁炔与烯丙基氯的共二聚反应中,考察了不同的溶剂、不同的盐组分对生成双键的顺反异构体的影响。实验结果发现,1,4-二氯-2-丁炔与烯丙基氯的反应中,不加溶剂和氯化物,产物的双键以E式为主,加入溶剂和氯化物,产物以Z式为主。     

(C_4H_(12)N_2)_2[BiCl_6]Cl·H_2O/SiO_2在龙葵醛及其类似物合成中的应用

催化体系(C_4H_(12)N_2)_2[BiCl_6]Cl·H_2O/SiO_2室温即可催化环氧衍生物重排为相应的醛,这种方法简单、高效,适用于多种环氧衍生物的重排.该催化体系稳定、环保、催化效果好,可多次回收使用且催化活性无明显下降.     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.