非元反应速率方程初探

将化学动力学与数学分析相结合,探讨了非元反应经验速率方程和速率方程的积分形式;以H2+Br2=2HBr及一些单分子气相反应为目标反应,讨论了浓度、压强对反应速率常数的影响。研究表明:对于非元化学计量反应aA(aq)+bB(g)+…→…+yY(aq)+zZ(g),经验速率方程为:vA=-dcA/dt=k(cA)cnA(pB/p)nB…(cY/c)nY(pZ/p)nZ;速率常数k的单位为mol·m-3·s-1,与反应级数无关;浓度、压强对非元反应速率常数影响显著。     

直接曲线拟合法确定反应速率方程

从实验数据确定反应速率方程是化学动力学的重要内容之一。物理化学教材与文献中多依据反应物浓度或者分压进行直线拟合,这些方法的数据处理工作量大。很多化学反应是通过测量系统的物理性质来研究化学反应动力学过程,在教材和文献中缺少从物理性质直接拟合得到速率方程的普遍适用的方法。本文提出了一种由浓度-时间数据或物理性质-时间数据直接曲线拟合得到简单级数反应速率方程的新方法,通过曲线拟合同时求出反应级数与速率常数,利用实例对简单级数反应进行了验证。本文提出的方法是化学动力学"速率方程的确定"内容的创新,对确定简单级数反应速率方程具有重要意义。     

建立反应速率方程的新方法

对于有一定级数的反应,不论反应级数是几,建立反应速率方程时都可以用非线性拟合法来完成。该方法分为两步。第一步,初次对实验数据进行非线性拟合,从而得到反应级数;第二步,借助已得到的反应级数再次对实验数据进行非线性拟合,从而得到反应速率常数。与传统建立反应速率方程的方法相比较,非线性拟合法不仅简单易操作,而且处理结果准确、图线美观大方。     

Tl^3^+─H2O2─Fe^2^+体系的反应动力学研究

本文用Tl(I)离子选择性电极测定了Tl^3^+-H2O2-Fe^2^+体系的反应参数, 据此计算了该体系的反应级数, 得到了反应速率方程式, 对该反应体系的反应机理进行了探讨, 并用稳态处理法对所提出机理进行验证, 其结论与实验所得速率方程完全符合。     

Tl~(3+)-H_2O_2-Fe~(2+)体系的反应动力学研究

本文用TI(Ⅰ)离子选择性电极测定了TI~(3+)-H_2O_2-Fe~(2+)体系的反应参数,据此计算了该体系的反应级数,得到了反应速率方程式。对该反应体系的反应机理进行了探讨,并用稳态处理法对所提出机理进行验证,其结论与实验所得速率方程完全相符合。     

Tl^3^+─H2O2─Fe^2^+体系的反应动力学研究

本文用Tl(I)离子选择性电极测定了Tl^3^+-H2O2-Fe^2^+体系的反应参数, 据此计算了该体系的反应级数, 得到了反应速率方程式, 对该反应体系的反应机理进行了探讨, 并用稳态处理法对所提出机理进行验证, 其结论与实验所得速率方程完全符合。     

维生素C氧化反应的研究——用氧气氧化的动力学

维生索C(抗坏血酸, H_2A)的氧化反应是与生理过程密切相关的反应。在Cu~(++)催化下用氧气氧化H_2A的动力学研究已有不少报导。早期的研究所得“反应速率常数”往往与浓度有关, 不是真正的常数。从六十年代末又有一些作者对此反应进行了动力学研究, 得到不同形式的反应速率方程, 这些研究大多是在较低pH值下进行的(一般实验条件pH值低于6,大多数低于4)。Russell虽在pH值为4.2—11.9的范围内研究了这一反应, 但只报导了在pH值为6—8区间内反应速率有极大值, 而没有提供相应的反应速率方程。Young等人提出在pH值为6—8范围内此反应可能出现化学振荡现象, 虽然指出这种振荡现象不容易完全重复, 但提供了比较容易出现振荡的条件。为了进一步探讨在此pH值范围内此反应的动力学行为, 我们对此反应进行了较深入的研究。我们在pH值为6.0—7.5范围内研究了该反应非振荡条件下的动力学行为, 得到相应的反应速率方程r=(K_1[Cu~(++)]~1/2[H_2A])/√——(1+K_2[H_2A]) (1)其中[Cu~(++)]在反应过程中视为不变的常数, K_1、K_2与pH值和温度有关。同时我们也提了相应的反应机理。(1) 式与文献所报导的反应速率方程有很大不同。     

含胺基膦酸HEHAMP萃取镱的动力学研究

采用层流型恒界面池研究了(2-乙基已基胺基)甲基膦酸单-2-乙基已基酯(HEHAMP)从HCl介质中萃取镱的动力学。考察了搅拌速率、温度、界面积、水相酸度、萃取剂浓度、氯离子浓度等对萃取速率的影响。结果表明,该体系的萃取反应属扩散控制过程,速率控制步骤的化学反应同时发生在界面和体相。pH值、氯离子浓度、 HEHAMP浓度与萃取速率呈线性关系,表明了金属离子萃取过程为假一级可逆反应,并确定了反应速率方程,界面张力研究表明萃取过程生成了界面活性更高的金属络合物。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr)的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级.反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数.     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr) 的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级. 反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数     

碱性介质中二过碘酸合铜(III)配离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

本文采用分光光度法研究了二过碘酸合铜(III)配离子在碱性介质中氧化四氢糠醇的动力学及机理. 结果表明反应对[Cu(III)]是一级, 对四氢糠醇是1.3级. 反应速率随体系中[OH^-]的增大而增大, 随过碘酸浓度的增大而减小, 反应体系加入硝酸钾盐时,速率增大, 有正盐效应. 在氮气保护下, 体系能够诱发丙烯酰胺聚合. 提出了一种含有自由基过程的反应机理, 据此导出了一个能够解释本文全部实验事实的速率方程. 求得了速率控制步骤的速率常数, 并给出了相应的活化参数.     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

本文采用分光光度法研究了二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子在碱性介质中氧化四氢糠醇的动力学及机理.结果表明反应对[Cu(Ⅲ)]是一级,对四氢糠醇是1.3级.反应速率随体系中[OH~-]的增大而增大,随过碘酸浓度的增大而减小.反应体系加入硝酸钾盐时,速率增大,有正盐效应.在氮气保护下,体系能够诱发丙烯酰胺聚合.提出了一种含有自由基过程的反应机理,据此导出了一个能够解释本文全部实验事实的速率方程.求得了速率控制步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数.     

MATLAB在动力学实验数据处理中的应用

将MATLAB 数学软件编写程序用于物理化学实验“丙酮碘化反应速率方程”的数据处理与绘图,根据孤立法设计实验步骤以此推得反应级数,所得结果准确度高,避免了传统数据处理方法所带来的人为误差,具有方便、快速与直观等优点,可以补充和改进物理化学实验的教学。     

直链反应历程的推测

与非链反应一样,在研究直链反应时,也希望在初步获得速率方程的基础上,依据某些规则推测可能的反应历程,通过进一步的实验,得到一个能确切反映宏观动力学规律的反应历程。在“非链反应历程的推测”一文中,曾提出两点意见,即总包反应速率方程必然是基元反应速率的某     

二元酸溶解度对二元醇与一些芳族二元酸的聚酯化反应动力学的影响

一些芳族二元酸与二元醇的聚酯化反应过程包含非均相和均相两个反应阶段,针对这一反应特性,提出了二元酸在反应混合物中溶解度及反应清晰点的两个计算方程,并据此将Ｃｈｅｎ和Ｗｕ提出的自催化聚酯化反应的动力学模型修改为两个分别适用于非均相和均相反应阶段的速率方程．将这两个速率方程应用于双（对 羧苯基）苯基氧化膦与乙二醇的恒温自催化聚酯化反应,计算值与实验数据相一致,并计算得到了该反应的速率常数和活化能     

二(烷基黄原酸)合铂(Ⅱ)与哌啶在苯介质中连串取代反应的动力学及机理

研究了二(境基黄原致)合铂(Ⅱ)[Pt(S₂COR)₂(R=Me,Et,n-Pr,n-Bu,Am)]与哌啶连串取代反应动力学,提出了包括前期平衡的反应机理,据此导出的速率方程圈满地解释了全部实验事实.计算了前期平衡常数和速控步骤的速率常数,并对加成物的结构作了合理推断,计算了各活化参数和两个反应系的等动力学温度β₁=283±7K和β₂=263±25K.