磷钨钒杂多酸相转移催化剂的制备及其深度氧化脱硫性能

以钒原子取代的Keggin型磷钨杂多酸与不同的季铵类阳离子表面活性剂反应合成了一系列磷钨钒杂多酸相转移催化剂,采用红外和X射线衍射对催化剂进行了表征。以H_2O_2为氧化剂,对模型柴油的氧化脱硫反应进行了研究,考察了季胺类表面活性剂种类、不同季胺盐含量、催化剂用量、氧硫比、反应温度等参数对反应的影响。结果表明,所制备的杂多酸相转移催化剂保留有杂多酸阴离子和季铵盐阳离子的结构特征。[(C_(16)H_(33)(CH_3)_3) N]_3H[PW_(11)VO_(40)]催化剂具有最佳的氧化脱硫性能和重复使用性能,在n(催化剂)/n(模型柴油)=1∶80,n(H_2O_2)/n(模型柴油)=8∶1,反应温度50℃,反应时间3 h的反应条件下,二苯并噻吩的转化率可达到100%;催化剂重复使用五次后,转化率为99.7%。反应过程中,该催化剂与反应物形成微乳体系,如同一个均相混合物,而反应结束体系静置一段时间后,催化剂和产物又形成两相,通过离心法就可以快速分离和回收催化剂。     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

MCM-41负载型过氧磷钨杂多酸季胺盐催化剂的制备和结构性能的考察

合成了以MCM-41为载体的过氧磷钨杂多酸季胺盐系列催化剂,并用XRD,FTIR,BET等方法测定了催化剂的体表结构.发现不同晶化时间合成的MCM-41具有不同的孔结构和比表面,负载过氧磷钨杂多酸季胺盐以后的催化剂对18醇催化氧化成18酸表现了不同的催化性能,与无载体的过氧磷钨杂多酸季胺盐催化剂相比显示了更高的活性和选择性.     

金属取代Dawson型磷钼钨杂多化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究

合成了金属元素Mg、Al取代的缺位型Dawson结构磷钼钨杂多化合物MP2W15Mo2(M=Mg,Al等),并以其为催化剂,用30%的过氧化氢为氧化剂,在水-苯甲醇的两相体系中进行了苯甲醇的催化氧化反应.通过正交实验对苯甲醇催化氧化条件进行了考察,结果表明,催化剂MgP2W15Mo2的催化效果最好,其最优反应条件为:温度100℃,催化剂用量为2.5μmol,反应时间10 h,30%双氧水用量1 mL(9.79 mmol).     

磷钨钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚作用

利用DSC法测定了Dawson型和Keggin型磷钨钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚效果. 研究结果表明, 对同一种杂多酸而言, 随着杂多酸样品用量的不断增加, 反应的速率常数不断减小, 阻聚性能提高. 对于不同的杂多酸而言, 随着杂多酸中钨原子与钒原子数目比例的降低, 反应的数率常数随之减小, 说明含钒原子数越多的杂多酸阻聚性能越好. 总体上, Dawson型磷钨钒杂多酸的阻聚性能要优于Keggin型的.     

磷钼钨杂多酸还原态的电子自旋共振研究

合成了一个系列具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸H~3PMo~1~2~-~nW~nO~4~0(n=0,3,6,9,11,12).用电子自旋共振(ESR)方法研究了这些杂多酸的还原性.结果表明,在还原态的杂多酸中,除了因失去桥氧产生的Mo^5^+信号A(其g~⊥^A=1.952, g~∥^A=1.852)外,钨取代后产生另一Mo^5^+信号B,其g~⊥^B=1.923,g~∥^B=1.877.该信号被认为是由于杂多酸中钼的端氧还原所致. 由此提出钨的取代影响了杂多酸的氧化还原性,即桥氧的稳定性相对增强,端氧的稳定性相对减弱     

Keggin型磷钼钒季铵盐催化氧化苯制苯酚反应研究

采用分步反应、分步酸化法制备了磷钼钒缺位型杂多酸,用（C4H9）4N^＋（以下简写为Bu4N^＋）阳离子取代杂多酸中H^＋作为反荷离子合成了杂多季铵盐（用于苯氧化制苯酚反应）．FT-IR分析反应前后催化剂结构的变化．以苯为原料,乙酸为溶剂,30％H2O2作氧化剂,系统考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间及温度对反应的影响．实验结果表明,56．4mmol苯在（Bu4N）5PMo10V2O40用量0．25mmol,30％H2O2用量10mL,溶剂乙酸10mL,70℃条件下回流反应6h,苯酚收率可达到27．9％．     

新型HPWs@MIL-101催化剂的制备、表征及其催化性能

采用直接合成法将磷钨杂多酸(HPWs)固载到金属-有机骨架材料MIL-101的介孔笼中,制得新型HPWs@MIL-101多相催化剂。利用XRD、N2吸附、扫描电镜(SEM)、XPS、UV-Vis DRS、Raman和FT-IR等手段对该催化剂进行了表征,并研究了其在环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中的催化性能。结果表明,磷钨杂多酸高度分散在金属-有机骨架MIL-101的介孔笼中,将磷钨杂多酸固载到MIL-101上后,能够很好地保持磷钨杂多酸的Keggin结构和载体MIL-101的晶体骨架结构。HPWs@MIL-101催化剂的催化性能远高于传统浸渍法制备的催化剂的催化性能,当磷钨杂多酸的负载量为12.5%(w)时,HPWs@MIL-101表现出最优的催化性能,环戊烯转化率高达100%,戊二醛的得率达到78.7%。重复实验表明该催化剂具有较高的稳定性,使用三次后,GA的得率仍然达到74.1%。     

多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化：一个绿色可循环的高效催化氧化体系

以Keggin结构的几类杂多酸和三乙胺（TEA）为原料,通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的TEA盐。 并以它们作为催化剂,30％H2O2作氧化剂,在不使用长链相转移剂的条件下,研究了它们催化苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应性能。 结果表明,该类催化剂在苯甲醇的选择氧化反应中具有比相应杂多酸更高的催化活性或选择性。 其中[TEAH]H2PW12O40为最佳催化剂,在适宜的反应条件下,该催化剂上苯甲醇转化率可达99.5％以上,苯甲醛选择性达~100％。 催化剂可以被分离和循环使用多次,活性、选择性基本不变。 用水作溶剂,避免了有机溶剂的使用,是一个高效、绿色的苯甲醛选择氧化体系。     

Keggin结构磷钼钨杂多酸的合成及其催化氧化燃油超深度脱硫的研究

以一种新型简便的低温酸化-醚萃取法制备了一系列Keggin结构磷钼钨杂多酸催化剂,其结构和组成经FT-IR, XRD和XRF表征,并对其进行催化氧化脱硫性能研究。结果表明,控制酸化溶液pH、采用低的滴加温度是实现钼钨比可控、合成具备Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的关键。以双氧水为氧化剂,考察磷钼钨杂多酸催化剂对模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化性能。研究发现,随着杂多酸钼钨比的增加,催化氧化脱硫活性呈先增加后降低的趋势,其中,H₃PMo_6.1W_5.9O₄₀杂多酸的催化氧化脱硫性能最优,对废机油裂解得到的汽柴油中噻吩类有机硫的完全转化时间为12 h。     

Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物催化苯甲醇选择氧化反应

用溶胶-凝胶法制备了不同组成的Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物两组催化剂,用于苯甲醇选择氧化反应.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成对催化活性的影响.结果表明:以甲苯为溶剂,O_2为氧化剂,353 K反应5 h,Mn_2Al和Cu_(0.3)Mn_(0.7)Al_2催化剂上的苯甲醇转化率分别为36.6%和40.9%,苯甲醛选择性均为100%.进一步研究表明:催化剂活性与其H2还原性和O_2吸附性有关,高活性的催化剂吸附氧多,生成的活性氧易参与反应.     

钴镁铝类水滑石液相选择性催化苯甲醇氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co₂AlMg_x(x=0.5、1、1.5和2)原子比的类水滑石,用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、表面孔吸附(BET)及电感耦合等离子光谱(ICP)等技术手段表征了催化剂的结构、组成和比表面积,并考察了其催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的性能。 结果表明,随着Mg含量的增加,催化剂的碱性增强,苯甲醛的选择性提高。 在优化条件:苯甲醇0.02 mol,催化剂Co₂AlMg₁类水滑石100 mg,过氧化氢叔丁醇0.04 mol,溶剂乙腈8 mL,反应温度60 ℃,反应时间9 h下,苯甲醇的转化率为39.5%,苯甲醛的选择性达到89.2%。 催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性。     

Selective liquid-phase oxidation of toluene over heterogeneous Mn@ZIF-8 derived catalyst with molecular oxygen in the solvent-free conditions

In this work, liquid-phase catalytic oxidation of toluene was carried out under solvent-free conditions, and highly selective synthesis of benzaldehyde (BAL) and benzyl alcohol (BOL) and benzoic acid (BAC) in the presence of Mn@ZIF-8 calcined material as catalyst with oxygen molecules. As a heterogeneous catalyst, the zeolitic imidazolate framework Mn@ZIF-8 derived material exhibited reasonable substrate-product selectivity (70.3% of selectivity to BAL and BOL, 95.1 % of selectivity to BAL, BOL and BAC) and conversion (6.5%) under optimum reaction conditions. The catalysts were characterized by BET-specific surface area determination, XRD, XPS, FT-IR, TG-DTG and SEM-EDS-Mapping. The results demonstrated that the catalytic capacity of the catalysts was enhanced by the good dispersion of amorphous Mn species in ZIF-8 derivatives and high specific surface area. The possible reaction pathway for the catalytic oxidation of toluene was also suggested. Maybe this method employing Mn@ZIF-8 as efficient catalyst affords a new and environmentally friendly route for the synthesis of BOL and BAL from the selective oxidation of toluene.     

Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征。将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响。结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁（3-5 nm）及较大的比表面积（411-541 m²/g）,其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积。亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能。5.3% Ag/SBA-15中的Ag粒径为5-6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220℃时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240℃时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240-300℃范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力。催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变。     

氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP),并用原子吸收光谱、N2吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征.考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能.与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较,双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高,120 oC反应1.5 h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%.在Au/CuO-HAP的催化下,其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮. Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性,4次回收后,其催化活性没有明显变化.     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

Oxidation of Benzyl Alcohol Using Cobalt Oxide Supported Inside and Outside Hollow Carbon Spheres

Cobalt oxide nanoparticles (6 nm) supported both inside and outside of hollow carbon spheres (HCSs) were synthesized by using two different polymer templates. The oxidation of benzyl alcohol was used as a model reaction to evaluate the catalysts. PXRD studies indicated that the Co oxidation state varied for the different catalysts due to reduction of the Co by the carbon, and a metal oxidation step prior to the benzyl alcohol oxidation enhanced the catalytic activity. The metal loading influenced the catalytic efficiency, and the activity decreased with increasing metal loading, possibly due to pore filling effects. The catalysts showed similar activity and selectivity (to benzaldehyde) whether placed inside or outside the HCS (63 % selectivity at 50 % conversion). No poisoning was observed due to product build up in the HCS.     

介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

将Cr(salen)配合物分别嫁接于介孔SiO2,MCM-41和SBA-15上制备成非均相Schiff碱铬配合物,并用FT-IR,UV-Vis,XRD,N2吸附和元素分析等对非均相铬配合物进行了表征.以30%的H2O2为氧化剂,以非均相铬配合物为催化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,研究了选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应.结果表明,非均相铬配合物都表现出较好的催化性能.选择不同的介孔载体对非均相铬配合物的催化性能有较大的影响,Cr(salen)/MCM-41配合物显示有最好的催化性能;在优化的反应条件下,苯甲醇转化率可达52.5%,苯甲醛选择性为100%,且该非均相铬配合物重复使用4次后仍保持较好的催化性能.     

金属卟啉/MgAl水滑石催化醇选择性氧化制备羰基化合物

将MgAl水滑石引入到金属四苯基卟啉(MTPPs,M=Co,Fe,Mn,Ni)催化氧化体系中,实现了醇的选择性氧化。 结果表明,在分子氧/异丁醛体系中,CoTPP在苯甲醇氧化制苯甲醛反应中表现出优异的催化活性,MgAl水滑石添加剂可有效地提高醛的选择性。 在苯甲醇1 mmol、乙腈2 mL、CoTPP 5 mg、MgAl水滑石18 mg、异丁醛5 mmol、反应温度60 ℃、氧气气氛下反应2 h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到94%和92%。 另外,此催化体系在其它醇类化合物的氧化反应中也具有较好催化活性。