Co3O4/Ti电催化膜电极制备及其苯甲醇催化氧化性能

本文采用浸渍涂覆法成功制备出多孔Ti负载纳米Co₃O₄电催化膜电极（Co₃O₄/Ti）,以该膜电极为阳极,辅助电极为阴极,构建电催化膜反应器（electrocatalytic membrane reactor,ECMR）用于可控催化氧化苯甲醇制备苯甲醛和苯甲酸,并考察了 Co₃O₄/Ti 膜电极结构、电化学性能以及ECMR不同操作参数对苯甲醇转化率、苯甲醛和苯甲酸选择性的影响. 结果表明,负载Co₃O₄纳米颗粒可以显著提高Ti膜电极的电化学性能和催化活性. 在常温常压下,当反应物苯甲醇浓度为10 mmol·L^-1,pH为7.0,停留时间为5.0 min,电流密度为2.5 mA·cm^-2,苯甲醇的转化率达到49.8%,苯甲醛选择性为51.5%,苯甲酸选择性为23.6%.     

CuO-WO3-ZrO2的结构和性质对苯甲醛加氢反应催化性能的影响

采用共沉淀法制备了不同CuO和WO₃含量的CuO-WO₃-ZrO₂催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线荧光光谱(XRF)、 N₂气物理吸附、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. 结果表明, WO₃的引入可以调变ZrO₂的晶型, 从而使催化剂的比表面积和孔径发生变化, 促进CuO在催化剂表面的分散, 并影响催化剂的酸碱性. 在苯甲醛加氢制备苯甲醇反应中, 以CuO质量分数为18%, WO₃质量分数为10%的CuO-WO₃-ZrO₂为催化剂时苯甲醛单程转化率达到92.03%, 产物苯甲醇的选择性为94.76%.     

钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

通过改变硅钛摩尔比和硅钨摩尔比合成了Ti-HMS和Ti/W-HMS型分子筛,并进行了NH3-TPD测试分析. 结果表明,当n(Si)∶ n(Ti)=30∶ 1、n(Si)∶ n(W)=400∶ 1时,分子筛的酸量最大. 利用上述不同HMS为催化剂,ω(H2O2)=30%的H2O2水溶液为氧化剂,在无有机溶剂及相转移催化剂条件下,氧化苯甲醇制备苯甲醛. 结果表明,Ti/W-HMS可选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛;催化剂的酸量和酸强度越大,越有利于提高催化活性和选择性. 利用Ti(30)/W(400)-HMS为催化剂,当n(醇)∶ n(H2O2)=1∶ 2、ω(催化剂)=4%、反应时间为5 h时,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为72.6%、96.9%. 催化剂重复使用4次后,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为63.2%、89.1%.     

氧化镁载金钯双金属无溶剂催化氧化苯甲醇制备苯甲醛

以聚乙烯醇(PVA)为保护剂,经NaBH_4还原制备金钯纳米双金属并负载到Na_2SiO_3改性的MgO载体MgO-X上,得到Au-Pd/MgO-X催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段对Au-Pd/MgO-X催化剂的组成、结构和载体碱强度进行了表征。结果表明,该催化剂可在无溶剂条件下催化苯甲醇氧化,随着Au-Pd/MgO-X催化剂碱性增强,产物苯甲醛的选择性提高;在苯甲醇0.1 mol、催化剂Au-Pd/MgO-X 100 mg、O_2 0.5 MPa、反应时间3 h、反应温度120℃的条件下,苯甲醇转化率为49.5%时,苯甲醛的选择性达94.7%。催化剂重复使用5次,活性和选择性无明显变化,表明催化剂具有良好的活性及稳定性。     

Pd/PMO-SBA-15 催化剂催化苯甲醇选择氧化反应性能

 研究了 PMO-SBA-15 材料负载的金属钯纳米粒子 (Pd/PMO-SBA-15) 在水相中催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的反应. 考察了纳米粒子种类、氧化剂用量、反应时间和反应温度等对苯甲醇转化率及苯甲醛选择性的影响. 结果表明, 以水为溶剂, 以 H2O2 (30%) 为氧化剂时, 可得到较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性. 当以 0.05 g 的 2%Pd/PMO-SBA-15 为催化剂, H2O2 用量为 1.5 ml, 反应温度为 80 oC, 反应 4 h 时, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到 97.1% 和 100.0%. 对该催化体系的重复使用性能进行了考察. 结果发现, 随着使用次数的增加, 苯甲醇转化率有所下降, 但苯甲醛选择性保持不变.     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

Ag3PO4量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备及其对苯甲醇选择性氧化活性

以热氧化剥离法得到的超薄石墨相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片为载体,首次在室温条件下,制备了系列Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂;通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL),对复合光催化剂的形貌、结构和光学性质进行了表征,考察了系列光催化剂对苯甲醇的光催化选择性氧化性能。 结果表明,粒径为3~5 nm Ag₃PO₄颗粒均匀分散g-C₃N₄纳米片上,结晶度良好。 以乙腈为溶剂时,当m(Ag₃PO₄)/m(g-C₃N₄)=0.6时,苯甲醇具有32.1%的最大转化率,对产物苯甲醛具有90%的最高选择性;活性物种捕捉实验结果表明,该催化氧化反应的主要活性物是光生空穴的氧化作用,能带计算结果表明,该复合催化剂结构具有合适的苯甲醇的氧化电位而选择性生成苯甲醛。     

Pt在MgAl_2O_4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响（英文）

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的Mg Al_2O_4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在Mg Al_2O_4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/Mg Al_2O_4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9%,甲苯选择性~0.4%),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60-150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1%,甲苯选择性0.7–5.0%).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(~20–90%)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(~20%)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比Mg Al_2O_4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,Mg Al_2O_4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

新型Pd/HZSM-5-N催化剂的制备及其在苯甲醇氧化反应中的应用

以分子筛HZSM-5为前驱体,氨气为氮源,直接高温氮化制得掺氮分子筛HZSM-5-N(1);以Pd(OAc)₂为钯源,1为载体,采用溶胶-固载法制备了一系列不同钯负载量(α)的新型Pd^α/1催化剂,其结构和性质经SEM, FT-IR,元素分析,XRD, N₂-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化成苯甲醛反应为探针反应,研究了α, Pd^α/1用量,反应时间和反应温度对Pd^α/1催化性能的影响。结果表明：在最优反应条件(Pd₂/1 40 mg,于120 ℃反应180 min)下,苯甲醇转化率为66.7%,苯甲醛选择性为92.9%。 Pd₂/1重复使用性能较好,循环使用5次,催化活性保持不变。     

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、 自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe₃O₄ (SCA-Fe₃O₄), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe₃O₄, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe₃O₄可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.     

乙二醇促进制备高分散的Co/SiO2催化剂及其催化乳酸乙酯转化为1,2-丙二醇的气相加氢活性

研究了利用乙二醇共浸渍方法制备高分散的二氧化硅负载钴催化剂,该催化剂有效地提高了乳酸乙酯的气相加氢反应活性。系统地考察了钴金属负载量、乙二醇与硝酸钴摩尔比、醇种类和焙烧温度等制备参数对四氧化三钴纳米粒子物性的影响。乙二醇与硝酸钴摩尔比和醇种类对二氧化硅负载的四氧化三钴纳米粒子大小有显著影响。与常规的浸渍方法相比较,共浸渍过程中的乙二醇增强了二价钴粒子和载体二氧化硅之间的相互作用力,从而引起金属钴分散度的提高以及四氧化三钴纳米粒子粒径从16 nm降到5 nm以下;金属钴的高分散与无定型硅酸钴的形成密切相关;同时显著地提高了乳酸乙酯的加氢活性,在反应条件下(2.5MPa、160 ℃和10%(w,质量分数)Co/SiO₂)乳酸乙酯的转化率从69.5%提高到98.6%,1,2-丙二醇的选择性达到98.0%。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸脱附实验、H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段对共浸渍制备的Co/SiO₂催化剂结构和形貌进行了表征分析。     

富氮空心蠕虫状碳材料的合成及其苯甲醇非金属选择性催化氧化的高活性

Carbon materials have become one of the research hotspots in the field of catalysis as a typical representative of non-metallic catalytic materials. Herein, a facile synthetic strategy is developed to fabricate a series of hollow carbon nanoworms (h-NCNWs) that contain nitrogen up to 9.83 wt% by employing graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) as the sacrificing template and solid nitrogen source. The h-NCNWs catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), N₂ adsorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal gravimetric (TG), Raman spectra, and X-ray photoelectron spectroscopies (XPS). The catalytic activities of the h-NCNWs catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol with O₂ were also evaluated. The characterization results revealed that the h-NCNWs catalysts displayed a unique hollow worm-like nanostructure with turbostratic carbon shells. The nitrogen content and shell thickness can be tuned by varying the relative ratio of resorcinol to g-C₃N₄ during the preparation process. Furthermore, nitrogen is incorporated to the carbon network in the form of graphite (predominantly) and pyridine, which is critical for the enhancement of the catalytic activity of carbon catalysts for the selective oxidation of benzyl alcohol. At a reaction temperature of 120 ℃, a 24.9% conversion of benzyl alcohol with > 99% selectivity to benzaldehyde can be achieved on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 0.5. However, the catalytic activities of the h-NCNWs catalysts were dependent on the amount of N dopants, in particular graphitic nitrogen species. The conversion of benzyl alcohol markedly decreased to 13.1% on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 1.5. Moreover, the h-NCNWs catalyst showed excellent stability during the reaction process. The conversion of benzyl alcohol and the high selectivity to aldehyde can be kept within five catalytic runs over the h-NCNWs0.5 catalyst. These results indicate that rationally designed carbon materials have great potential as highly efficient heterogeneous catalysts for oxidation reactions.     

单相Co_2C的制备及其费-托合成催化性能研究

采用CO与金属钴在温度280℃,压力2 MPa的条件下反应48 h后制备得到单相Co_2C催化剂。通过XRD、H2-TPR、TEM和XAS对催化剂的结构和组成进行表征并考察了单相Co_2C催化剂在费-托合成反应中的稳定性与催化性能。结果表明,随着费-托合成反应的进行,Co_2C催化剂的活性缓慢上升,同时伴随着产物中甲烷的选择性逐渐降低,C5+的选择性逐渐升高。对比反应前后催化剂发现,反应后的催化剂为Co_2C和少量金属Co的混合相,表明在费-托合成反应条件下,单相Co_2C会发生部分分解,生成的金属Co会导致CO的转化率和产物的选择性发生变化。     

Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃NOx消除性能的影响

制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/Cu_xMg_1-xAl₂O₄(x=0, 0.1, 0.3)催化剂, 将其应用于高温NO_x储存还原(NSR)反应, 并探究了Cu掺杂量对催化剂NO_x消除性能的影响. 结果表明, 储存组分BaCO₃在NSR过程中存在再分散现象. 高温时催化剂的NO_x消除性能取决于其NO_x储存量, 而不是NO氧化和NO_x还原性能. 高温时催化剂的NO_x储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关, Pt/Ba/MgAl₂O₄上NO_x主要以离子态硝酸盐形式存在, 而掺杂Cu后催化剂上的NO_x又增加了单齿硝酸盐的存在形式, 单齿硝酸盐具有更高的热稳定性, 因此掺Cu催化剂具有更大的NO_x储存量. 在450~500 ℃范围内, Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/MgAl₂O₄的NO_x消除性能; Pt/Ba/Cu_0.1Mg_0.9Al₂O₄催化剂的性能最佳, 450 ℃时的NO_x消除效率高达90%.     

疏水性Cosalen/SBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用

以介孔分子筛SBA-15为载体, 先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基硅烷化修饰, 然后经甲基三乙氧基硅烷(MTES)疏水修饰后固载双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Cosalen). 采用傅里叶变换红外光谱、 紫外-可见漫反射光谱、 X射线光电子能谱、 元素分析、 等离子体发射光谱、 X射线衍射和氮气物理吸附等手段对制备的固载型催化剂Cosalen/SBA-15进行了物相结构和修饰程度的表征, 并考察了样品对甲苯、 苯甲醛和苯甲醇的吸附性能及在甲苯液相氧化反应中的催化性能. 结果表明, 固载型催化剂Cosalen/SBA-15的介孔结构和孔道有序性保持良好, Cosalen通过与氨基配位固载在修饰后的载体SBA-15上, 且高度分散, 氨基硅烷化和甲基修饰明显增强了其表面疏水性能, 对苯甲醛和苯甲醇的吸附量降低. 疏水性Cosalen/SBA-15协同N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化甲苯液相分子氧氧化反应, 无溶剂体系在130 ℃下反应2 h, 甲苯转化率达到16.0%, 产物中苯甲醛和苯甲醇的总选择性为32.0%, 在一定程度上抑制了极性产物深度氧化为苯甲酸. 高温不利于苯甲醛和苯甲醇选择性的提高, 降低温度至110 ℃, 甲苯转化率达到12.9%时, 苯甲醛和苯甲醇的总选择性提高到43.9%.     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

MOF derived Co3O4/N-doped carbon nanotubes hybrids as efficient catalysts for sensitive detection of H2O2 and glucose

Developing enzyme-free sensors with high sensitivity and selectivity for H2O2 and glucose is highly desirable for biological science.Especially,it is attractive to exploit noble-metal-free nanomaterials with large surface area and good conductivity as highly active and selective catalysts for molecular detection in enzyme-free sensors.Herein,we successfully fabricate hollow frameworks of Co3O4/N-doped carbon nanotubes(Co3O4/NCNTs)hybrids by the pyrolysis of metal-organic frameworks followed by calcination in the air.The as-prepared novel hollow Co3O4/NCNTs hybrids exhibit excellent electrochemical performance for H2O2 reduction in neutral solutions and glucose oxidation in alkaline solutions.As sensor electrode,the Co3O4/NCNTs show excellent non-enzymatic sensing ability towards H2O2 response with a sensitivity of 87.40μA(mmol/L)^-1 cm^-2,a linear range of 5.00μmol/L-11.00 mmol/L,and a detection limitation of 1μmol/L in H2O2 detection,and a good glucose detection performance with 5μmol/L.These excellent electrochemical performances endow the hollow Co3O4/NCNTs as promising alternative to enzymes in the biological applications.     

Low-temperature and stable CO oxidation of Co3O4/TiO2 monolithic catalysts

Highly efficient Co₃O₄/TiO₂ monolithic catalysts with enhanced stability were in-situ grown on Ti mesh for CO oxidation,which could completely oxidize CO at 120℃.The comprehensive catalytic performance is competitive to some noble metal catalysts and conventional Co₃O₄ powder catalysts,which holds great potential toward industrial applications.Meanwhile,the in-situ synthesis strategy of Co₃O₄/TiO₂ monolithic catalysts on flexible mesh substrate in this work can be extended to the development of a variety of oxide-based monolithic catalysts towards diverse catalysis applications.