Dawson-型磷钼钒杂多酸盐相转移选择催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究

以Dawson型磷钼钒杂多酸盐为相转移催化剂，用过氧化氢水溶液为氧化剂，研究了苯甲醇液相选择氧化制苯甲醛的反应．系统考察了催化剂的类型、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响．结果表明：(Cpry)6HP2Mo17VO62／H2O2／H2O是一可循环使用的苯甲醇选择氧化制苯甲醛的高效环境友好催化剂体系，适宜的反应条件为，催化剂用量2μmol，H2O2 10mmol，反应温度80℃，反应时间8h．     

Pd/PMO-SBA-15 催化剂催化苯甲醇选择氧化反应性能

 研究了 PMO-SBA-15 材料负载的金属钯纳米粒子 (Pd/PMO-SBA-15) 在水相中催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的反应. 考察了纳米粒子种类、氧化剂用量、反应时间和反应温度等对苯甲醇转化率及苯甲醛选择性的影响. 结果表明, 以水为溶剂, 以 H2O2 (30%) 为氧化剂时, 可得到较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性. 当以 0.05 g 的 2%Pd/PMO-SBA-15 为催化剂, H2O2 用量为 1.5 ml, 反应温度为 80 oC, 反应 4 h 时, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到 97.1% 和 100.0%. 对该催化体系的重复使用性能进行了考察. 结果发现, 随着使用次数的增加, 苯甲醇转化率有所下降, 但苯甲醛选择性保持不变.     

过氧钨、钼酸化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究

合成了六种过氧钨酸、钼酸盐,考察了它们在无溶剂、无卤素条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。三种过氧钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,在70℃下,反应2h,苯甲醛的收率和选择性都分别达到95.1%和96.2%。相比较而言,三种过氧钼酸盐的催化活性要低的多。实验考察了催化剂加入量、H2O2加入量、温度、时间等条件对催化剂活性的影响,确立了最佳反应条件为:0.08mmol催化剂,苯甲醇与H2O2的最佳摩尔比为1∶1.1,反应温度为70℃,反应时间为2h。     

钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

通过改变硅钛摩尔比和硅钨摩尔比合成了Ti-HMS和Ti/W-HMS型分子筛,并进行了NH3-TPD测试分析. 结果表明,当n(Si)∶ n(Ti)=30∶ 1、n(Si)∶ n(W)=400∶ 1时,分子筛的酸量最大. 利用上述不同HMS为催化剂,ω(H2O2)=30%的H2O2水溶液为氧化剂,在无有机溶剂及相转移催化剂条件下,氧化苯甲醇制备苯甲醛. 结果表明,Ti/W-HMS可选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛;催化剂的酸量和酸强度越大,越有利于提高催化活性和选择性. 利用Ti(30)/W(400)-HMS为催化剂,当n(醇)∶ n(H2O2)=1∶ 2、ω(催化剂)=4%、反应时间为5 h时,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为72.6%、96.9%. 催化剂重复使用4次后,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为63.2%、89.1%.     

Keggin型磷钼钒季铵盐催化氧化苯制苯酚反应研究

采用分步反应、分步酸化法制备了磷钼钒缺位型杂多酸,用（C4H9）4N^＋（以下简写为Bu4N^＋）阳离子取代杂多酸中H^＋作为反荷离子合成了杂多季铵盐（用于苯氧化制苯酚反应）．FT-IR分析反应前后催化剂结构的变化．以苯为原料,乙酸为溶剂,30％H2O2作氧化剂,系统考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间及温度对反应的影响．实验结果表明,56．4mmol苯在（Bu4N）5PMo10V2O40用量0．25mmol,30％H2O2用量10mL,溶剂乙酸10mL,70℃条件下回流反应6h,苯酚收率可达到27．9％．     

钴镁铝类水滑石液相选择性催化苯甲醇氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co₂AlMg_x(x=0.5、1、1.5和2)原子比的类水滑石,用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、表面孔吸附(BET)及电感耦合等离子光谱(ICP)等技术手段表征了催化剂的结构、组成和比表面积,并考察了其催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的性能。 结果表明,随着Mg含量的增加,催化剂的碱性增强,苯甲醛的选择性提高。 在优化条件:苯甲醇0.02 mol,催化剂Co₂AlMg₁类水滑石100 mg,过氧化氢叔丁醇0.04 mol,溶剂乙腈8 mL,反应温度60 ℃,反应时间9 h下,苯甲醇的转化率为39.5%,苯甲醛的选择性达到89.2%。 催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性。     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

将Cr(salen)配合物分别嫁接于介孔SiO2,MCM-41和SBA-15上制备成非均相Schiff碱铬配合物,并用FT-IR,UV-Vis,XRD,N2吸附和元素分析等对非均相铬配合物进行了表征.以30%的H2O2为氧化剂,以非均相铬配合物为催化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,研究了选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应.结果表明,非均相铬配合物都表现出较好的催化性能.选择不同的介孔载体对非均相铬配合物的催化性能有较大的影响,Cr(salen)/MCM-41配合物显示有最好的催化性能;在优化的反应条件下,苯甲醇转化率可达52.5%,苯甲醛选择性为100%,且该非均相铬配合物重复使用4次后仍保持较好的催化性能.     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.     

改性VPO催化剂选择性催化氧化苯乙烯合成苯甲醛

以30%H2O2为氧化剂,金属助剂改性VPO为催化剂选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛.研究了金属助剂、反应时间、温度、溶剂、氧化剂的量等对反应的影响.结果表明,镍助剂修饰的VPO能显著提高苯甲醛选择性,在Ni-VPO催化剂用量为5%,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2,乙腈做溶剂50℃反应6 h的最优条件下,苯乙烯转化率为80.6%,苯甲醛选择性74%.XRD、FT-IR、SEM对催化剂进行表征并提出了可能的反应机理.     

磷钨反应控制相转移催化剂的制备及表征

制备了三缺位Keggin型反应控制相转移催化剂[C7H7(CH3)3N]9PW9O34(记为Q9PW9),利用FT-IR、31P NMR、XRD和TG对催化剂进行了表征,并确定了反应的催化活性中心。 分析结果表明,催化剂Q9PW9在反应后其结构仍然得到了很好的保持,反应中形成的[C7H7(CH3)3N]9PW9O34 (O2)x活性中心使催化剂具有反应控制相转移功能。以H2O2水溶液为氧化剂,在氧化苯甲醇制备苯甲醛反应中,发现该催化剂具有良好的催化活性。当H2O2与苯甲醇的物质的量比为0.9时,苯甲醇的转化率为86.2%,苯甲醛的选择性≥99%。反应结束后催化剂以沉淀的形式析出,催化剂的回收率保持在86%左右。将催化剂循环使用三次,苯甲醇的转化率和催化剂的回收率均无明显变化,说明Q9PW9具有良好的稳定性。     

（TEAH）nH3-nPW12O40催化苯甲醇选择氧化及其反应机理

以Keggin结构的磷钨酸和三乙胺（TEA）为原料,通过简单的酸碱反应合成了磷钨酸的TEA盐.并以它们为催化剂,考察了以H₂O₂为氧化剂、以水为溶剂的体系中苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应性能.结果表明,（TEAH）_nH_3-nPW₁₂O₄₀（n=1,2,3）系列催化剂对苯甲醇的选择氧化反应有很高的活性和选择性,且可被分离和循环使用.在适宜的反应条件下,最佳催化剂（TEAH）H₂PW₁₂O₄₀上,苯甲醇的转化率可达99.6%,苯甲醛的选择性为100%.还采用IR,³¹PNMR谱和元素分析技术,对催化剂和反应过程中催化剂物种的转化和分布进行了考察,进而导出了反应机理.在这个水--油两相反应中,（PW₁₂O₄₀）^3-首先在H₂O₂的作用下,氧化降解为溶于水的小分子过氧物种（PO₄（WO（O₂）₂）₄）^3-和自由W物种.（PO₄（WO（O₂）₂）₄）^3-是真正的活性物种,可将部份溶于水层的苯甲醇氧化为苯甲醛,自身转变为失去活性氧的反应后物种（SAR）.而SAR又可与自由W物种一起聚合为前驱体状态的（PW₁₂O₄₀）^3-,完成催化循环.     

Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物催化苯甲醇选择氧化反应

用溶胶-凝胶法制备了不同组成的Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物两组催化剂,用于苯甲醇选择氧化反应.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成对催化活性的影响.结果表明:以甲苯为溶剂,O_2为氧化剂,353 K反应5 h,Mn_2Al和Cu_(0.3)Mn_(0.7)Al_2催化剂上的苯甲醇转化率分别为36.6%和40.9%,苯甲醛选择性均为100%.进一步研究表明:催化剂活性与其H2还原性和O_2吸附性有关,高活性的催化剂吸附氧多,生成的活性氧易参与反应.     

离子液体功能化有序介孔SBA-15孔壁定域化磷钨酸催化活性中心构建及其催化性能

采用溶胶-凝胶法合成了一种桥键嵌入型双咪唑离子液体功能化介孔硅基材料(Bis-PImBr-PMO-SBA-15),然后离子交换将Keggin型磷钨酸负载于其上,制备了PW-Bis-PImBr-PMO-SBA-15催化剂,并运用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和热重分析等手段对其进行表征.结果表明,该催化剂具有SBA-15分子筛的有序六方孔道结构,且负载后的磷钨酸阴离子仍保持其完整的Keggin结构.在以水为溶剂,30%H2O2为氧化剂的苯甲醇氧化反应中,该催化剂表现出比均相的或负载于SBA-15表面的Keggin型HPW更高的催化活性,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别可达95%和94%.离子液体的咪唑阳离子可调节磷钨酸阴离子的氧化-还原性能,从而有利于提高催化剂的催化活性..     

Heteropolymolybdate as a New Reaction-controlled Phase-transfer Catalyst for Efficient Alcohol Oxidation with Hydrogen Peroxide

Aldehydes are very important raw materials or intermediates, which have widespread applications in the perfumery, pharmaceutical, dyestuff and agrochemical industries1. Oxidation of alcohol is one of the most frequently used synthetic reactions in the lab…     

Zn取代的磷钨酸季铵盐无溶剂氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了一系列过渡金属Zn取代的Keggin型磷钨杂多酸的季铵盐,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方法表征了杂多化合物的结构.并将其用于苯甲醇无溶剂氧化合成苯甲醛的反应,考察了催化剂种类、反应条件对苯甲醇氧化的影响.实验结果表明,在无任何溶剂的情况下,Zn取代的Keggin型磷钨四丁基铵盐具有最佳的催化活性,反应时间仅为30 min,苯甲醇的转化率可以达到95.6%,苯甲醛的选择性达到了96.4%.在对杂多酸季铵盐结构的研究基础上,对可能的反应机理进行了初步探讨.     

杂多酸(盐)及单缺位磷钨杂多化合物在醇类氧化反应中的催化活性

在相转移条件下,研究了杂多化合物在苄醇,环己醇氧化反应中的催化活性.六种Keggin结构杂多酸的催化活性按GeMo~12(H~4GeMo~12O~40的简写,其余类推,PW~12,PMo~12,SiMo~12,GeW~12,SiW~12顺序下降,杂多酸中的质子可分别被其它阳离逐渐取代而达到酸性修饰. H~3PW~12O~40随着其质子逐步被Na^+取代,酸性下降,催化活性大大提高;杂多酸(盐)的催化活性随体系pH值的改变将发生奇妙剧烈的变化;单缺位杂多化合物显示出较饱和杂多酸(盐)更高催化活性.溶剂对催化活性有明显影响.     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。 考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。 确定优化条件：反应温度70 ℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。 该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。     

TEMPO/固载化席夫碱铜配合物共催化剂在分子氧氧化苯甲醇过程中的催化性能

通过大分子反应,将苯甲醛(BA)和邻氨基苯酚(AP)形成的双齿席夫碱配基键合在交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球表面,形成固载有席夫碱配基的载体微球BAAP-CPGMA,再通过与铜盐的配位螯合反应,制备了固载有席夫碱铜配合物的微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA.将该固载化铜配合物与均相的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)构成共催化体系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA,应用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化过程.我们考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理.实验结果表明,共催化体系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA可在温和条件下(室温、常压的氧气)高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛(选择性100%,苯甲醛产率93%),并具有良好的循环使用性能.