氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化（英文）

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP),并用原子吸收光谱、N2吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征.考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能.与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较,双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高,120℃反应1.5h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%.在Au/CuO-HAP的催化下,其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮.Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性,4次回收后,其催化活性没有明显变化.     

有机官能化介孔硅基材料负载纳米金催化剂的制备及其催化性能

一步合成了桥键嵌入二硫醚官能化介孔硅基材料(PMO-SBA-15),利朋介孔硅基材料孔道内表面的二硫醚基团捕获纳米金(Au)粒子的作用,获得了负载型纳米Au催化剂(Au-PMO-SBA-15).小角X射线衍射和低温N2吸附-脱附的结果表明,PMO-SBA-15和Au-PMO-SBA-15均保持典型的介孔结构;高分辨透射电镜观察到纳米Au粒子在载体孔道内分散均匀,甲均粒径为(2.2±0.2)nm.以70%的叔丁基过氧化氧水溶液为氧化剂,考察了纳米Au催化剂Au-PMO-SBA-15在苯甲醇氧化反应中的催化性能.结果表明,当反应温度为353 K、反应时间为5 h时,苯甲醇的转化率为29.1%,苯甲醛的选择性为100%,且催化剂重复使用7次其催化活性和苯甲醛选择性基奉不变.     

磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂

设计合成了第一个由磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂的反应体系,用于对环己烯进行催化环氧化,苯甲醇进行催化氧化.在体系中,催化剂以均相的方式催化反应,以多相的方式分离回收.催化剂显示了很高的催化活性和稳定性.在催化氧化苯甲醇的反应中,H₂O₂的利用率为100%,苯甲醛的选择性为100%.     

Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛（英文）

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征.将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响.结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁(3–5 nm)及较大的比表面积(411–541 m2/g),其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积.亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能.5.3%Ag/SBA-15中的Ag粒径为5–6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220°C时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240°C时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240–300°C范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力.催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变.     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

Pt/ZnO 在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应, 在精细化工领域具有重要应用. 而以水为绿色溶剂, 分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战. Pt 催化剂由于其优异的活化氧气和 C-H 键的能力在该反应中得到了广泛应用. 但是, 常规的 Pt 催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用, 从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题. 从绿色化学角度出发, 进一步优化 Pt 催化剂, 让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了 Pt/ZnO 催化剂, 系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能. X 射线电子衍射和透射电镜等结果表明, Pt 颗粒较小(3.2 ± 0.3 nm), 均匀分散在 ZnO 载体上; X 射线光电子能谱表明 ZnO 载体能够稳定 Pt 纳米颗粒表面的 Pt0物种. 上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中, 在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛 (选择性>99%), 并表现出比 Pt/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/Ca(Mg)-ZSM-5 等催化剂更为优异的催化活性. 这可归结于 Pt 和 ZnO 之间的协同作用. 该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算 (DFT)得到了证实. 氧分压实验表明, 在以空气为氧化剂时, O2的活化并不是限制 Pt/ZnO 催化活性的关键因素, 而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的 C-H 键活化是整个反应的决速步骤. 通过构建不同的理论模型, 分别计算了 Pt/ZnO 界面处以及纯 Pt 位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程. 结果表明, 苯甲醇和氧气分子倾向于分别在 ZnO 和 Pt 上进行吸附, 随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的 C-H 键, 进而生成苯甲醛和水. 而当 ZnO 不参与苯甲醇的吸附活化时, 整个反应的活化能会大大提高, 表明 ZnO 和 Pt 之间的协同作用对于整个反应至关重要. 此外, Pt/ZnO 表现出非常优异的稳定性, 循环使用 4 次后, 催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向 Pt/ZnO 催化剂中引入少量 Bi 元素对 Pt 的电子结构进行修饰, 可以将 Pt/ZnO 的催化活性提高 3 倍. 所制备的 Pt/Bi-ZnO 复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率 (45.1 h-1)最高的催化剂.     

Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征。将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响。结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁（3-5 nm）及较大的比表面积（411-541 m²/g）,其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积。亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能。5.3% Ag/SBA-15中的Ag粒径为5-6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220℃时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240℃时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240-300℃范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力。催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变。     

Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化（英文）

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应,在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂,分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用.但是,常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用,从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题.从绿色化学角度出发,进一步优化Pt催化剂,让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了Pt/ZnO催化剂,系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能.X射线电子衍射和透射电镜等结果表明,Pt颗粒较小(3.2±0.3 nm),均匀分散在ZnO载体上;X射线光电子能谱表明ZnO载体能够稳定Pt纳米颗粒表面的Pt~0物种.上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中,在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛(选择性99%),并表现出比Pt/SiO_2,Pt/Al_2O_3,Pt/TiO_2,Pt/Ca(Mg)-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性.这可归结于Pt和ZnO之间的协同作用.该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算(DFT)得到了证实.氧分压实验表明,在以空气为氧化剂时,O_2的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素,而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤.通过构建不同的理论模型,分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程.结果表明,苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附,随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键,进而生成苯甲醛和水.而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时,整个反应的活化能会大大提高,表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要.此外,Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性,循环使用4次后,催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰,可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍.所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率(45.1 h~(-1))最高的催化剂.     

疏水性Cosalen/SBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用

以介孔分子筛SBA-15为载体, 先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基硅烷化修饰, 然后经甲基三乙氧基硅烷(MTES)疏水修饰后固载双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Cosalen). 采用傅里叶变换红外光谱、 紫外-可见漫反射光谱、 X射线光电子能谱、 元素分析、 等离子体发射光谱、 X射线衍射和氮气物理吸附等手段对制备的固载型催化剂Cosalen/SBA-15进行了物相结构和修饰程度的表征, 并考察了样品对甲苯、 苯甲醛和苯甲醇的吸附性能及在甲苯液相氧化反应中的催化性能. 结果表明, 固载型催化剂Cosalen/SBA-15的介孔结构和孔道有序性保持良好, Cosalen通过与氨基配位固载在修饰后的载体SBA-15上, 且高度分散, 氨基硅烷化和甲基修饰明显增强了其表面疏水性能, 对苯甲醛和苯甲醇的吸附量降低. 疏水性Cosalen/SBA-15协同N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化甲苯液相分子氧氧化反应, 无溶剂体系在130 ℃下反应2 h, 甲苯转化率达到16.0%, 产物中苯甲醛和苯甲醇的总选择性为32.0%, 在一定程度上抑制了极性产物深度氧化为苯甲酸. 高温不利于苯甲醛和苯甲醇选择性的提高, 降低温度至110 ℃, 甲苯转化率达到12.9%时, 苯甲醛和苯甲醇的总选择性提高到43.9%.     

负载型金基催化剂Au/Fe(OH)3催化苯乙烯环氧化反应

用共沉淀法制备了Au/Fe(OH)3催化剂, 以叔丁基过氧化氢为氧化剂, 考察焙烧温度和金担载量等对苯乙烯环氧化反应的影响. 结果表明, 催化剂的焙烧温度、金担载量对苯乙烯环氧化反应有较大影响. 在室温下直接合成的质量分数为4.67%的Au/Fe(OH)3催化剂对苯乙烯环氧化反应显示了很好的催化活性, 于80 ℃反应3 h苯乙烯的转化率达到84.1%, 环氧苯乙烷的选择性达到71.5%. 通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和Mössbauer分析, 发现催化剂的催化活性与金的价态及铁的化学存在状态有很大关系. 离子态Au3+与载体Fe(OH)3的协同作用对苯乙烯环氧化反应显示出很好的催化活性.     

金属卟啉/MgAl水滑石催化醇选择性氧化制备羰基化合物

将MgAl水滑石引入到金属四苯基卟啉(MTPPs,M=Co,Fe,Mn,Ni)催化氧化体系中,实现了醇的选择性氧化。 结果表明,在分子氧/异丁醛体系中,CoTPP在苯甲醇氧化制苯甲醛反应中表现出优异的催化活性,MgAl水滑石添加剂可有效地提高醛的选择性。 在苯甲醇1 mmol、乙腈2 mL、CoTPP 5 mg、MgAl水滑石18 mg、异丁醛5 mmol、反应温度60 ℃、氧气气氛下反应2 h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到94%和92%。 另外,此催化体系在其它醇类化合物的氧化反应中也具有较好催化活性。     

Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物催化苯甲醇选择氧化反应

用溶胶-凝胶法制备了不同组成的Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物两组催化剂,用于苯甲醇选择氧化反应.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成对催化活性的影响.结果表明:以甲苯为溶剂,O_2为氧化剂,353 K反应5 h,Mn_2Al和Cu_(0.3)Mn_(0.7)Al_2催化剂上的苯甲醇转化率分别为36.6%和40.9%,苯甲醛选择性均为100%.进一步研究表明:催化剂活性与其H2还原性和O_2吸附性有关,高活性的催化剂吸附氧多,生成的活性氧易参与反应.     

In Situ Formation of Au–Pd Bimetallic Active Sites Promoting the Physically Mixed Monometallic Catalysts in the Liquid‐Phase Oxidation of Alcohols

The catalytic oxidation of alcohols with molecular oxygen on supported nanometallic catalysts represents one of the green methods in a crucial process for the synthesis of fine chemicals. We have designed an experiment using physically mixed Au/AC and Pd/AC (AC=activated carbon) as the catalyst in the liquid‐phase oxidation of benzyl alcohol by aerobic oxygen. The evolution of the physically mixed catalyst structures at different stages in the catalytic reaction was investigated by aberration‐corrected high‐resolution transmission electron microscopy and spatially resolved element mapping techniques at the nanometre scale, and they were also compared with the structure of the bimetallic alloy. For the first time we show the formation of surface Au–Pd bimetallic sites by reprecipitation of Pd onto Au nanoparticles. Negligible Au leaching was observed. The in situ structural evolution can be directly correlated to the great enhancement of the catalyst activity. Moreover, we distinguish the different behaviours of Au and Pd, thus suggesting an oxygen differentiating mechanism for Au and Pd sites. The findings are of great importance to both the understanding of the structure–activity correlation and the design of highly active catalysts in green chemistry.     

Bimetallic Au/Pd catalyzed aerobic oxidation of alcohols in the poly(ethylene glycol)/CO2 system

Bimetallic Au/Pd nanoparticles were prepared and used to catalyze oxidation of alcohols in the poly(ethylene glycol) (PEG)/CO₂ biphasic system using O₂ as the oxidant without adding any base. The catalytic activity of Au/Pd bimetal with different mole ratios was studied using benzyl alcohol as the substrate. It was found that bimetallic Au/Pd nanoparticles with Au:Pd=1:3.5 had higher catalytic activity than monometallic Au, Pd and the bimetallic Au/Pd nanoparticles with other molar ratios. The effect of CO₂ pressure on the oxidation of benzyl alcohol and 1-phenylethanol in PEG/CO₂ was investigated. It was demonstrated that CO₂ pressure could be used to tune the conversion and selectivity of the reactions effectively. α,β,-Unsaturated alcohols were also studied and found to be more reactive than benzyl alcohol and 1-phenylethanol. Recycling experiments showed that the Au/Pd/PEG/CO₂ catalytic system could be recycled at least four times without reducing the activity. In addition, the catalytic system is clean and the products can be separated easily.     

Zn取代的磷钨酸季铵盐无溶剂氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了一系列过渡金属Zn取代的Keggin型磷钨杂多酸的季铵盐,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方法表征了杂多化合物的结构.并将其用于苯甲醇无溶剂氧化合成苯甲醛的反应,考察了催化剂种类、反应条件对苯甲醇氧化的影响.实验结果表明,在无任何溶剂的情况下,Zn取代的Keggin型磷钨四丁基铵盐具有最佳的催化活性,反应时间仅为30 min,苯甲醇的转化率可以达到95.6%,苯甲醛的选择性达到了96.4%.在对杂多酸季铵盐结构的研究基础上,对可能的反应机理进行了初步探讨.     

聚苯并噁嗪固载钯基纳米催化剂在芳香醇氧化反应中的应用

以球状聚苯并噁嗪为载体, 采用浸渍热解法合成了钯炭纳米催化剂. 通过透射电子显微镜观察发现, 钯纳米粒子几乎全部均匀分布在载体上, 且尺寸均一, 平均直径约为3.5 nm. 结果表明, 载体表面含有丰富的含氮含氧官能团, 氮和氧原子与钯之间存在相互作用, 从而使聚苯并噁嗪能够有效固载钯纳米粒子. 采用相同的方法进一步合成Pd-Au/C和Pd-Pt/C双金属催化剂, Pd-Au和Pd-Pt纳米粒子也展现出良好的分散性, 无明显团聚现象, 平均直径分别为4.3和4.2 nm, 进一步说明聚苯并噁嗪对金属活性组分的有效固载. 将催化剂应用于苯甲醇氧化反应, 其中Pd₁-Au₁/C在2 h的转化率为98%, 对产物苯甲醛的选择性大于99%, 该催化剂经过焙烧可恢复催化活性, 表现出良好的循环稳定性, 并能将不同取代基的芳香醇氧化为相应的醛, 是一种良好的醇氧化催化剂.     

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、 自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe₃O₄ (SCA-Fe₃O₄), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe₃O₄, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe₃O₄可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.     

多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化：一个绿色可循环的高效催化氧化体系

以Keggin结构的几类杂多酸和三乙胺（TEA）为原料,通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的TEA盐。 并以它们作为催化剂,30％H2O2作氧化剂,在不使用长链相转移剂的条件下,研究了它们催化苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应性能。 结果表明,该类催化剂在苯甲醇的选择氧化反应中具有比相应杂多酸更高的催化活性或选择性。 其中[TEAH]H2PW12O40为最佳催化剂,在适宜的反应条件下,该催化剂上苯甲醇转化率可达99.5％以上,苯甲醛选择性达~100％。 催化剂可以被分离和循环使用多次,活性、选择性基本不变。 用水作溶剂,避免了有机溶剂的使用,是一个高效、绿色的苯甲醛选择氧化体系。