铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性

研究了负载型Ｃｕ－Ｍｎ－Ｏ催化剂对烃类深度氧化的活性，并将ＸＲＤ分析、电子探针考察和表面过剩氧浓度的分布测定等结果与催化剂活性进行了关联．以甲苯催化燃烧为模型反应，除用常规的微反考察其动力学性质外，还用脉冲反应技术研究了表面过剩氧的氧化功能和甲苯的吸附等．Ｍｎ／Ｃｕ原子比为０．８８～０．９时，催化剂活性最好．这是由ＣｕＯ和ＣｕＭｎ２Ｏ４的功能匹配决定的，后者提供与催化作用有关的表面过剩氧，前者促进甲苯的吸附．对催化剂的作用机理也进行了初步的探讨．     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用（Ⅴ）—热环境对Cu—…

研究了热环境对Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现ＣｅＯ２作为助催化剂，对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用，但能阻止催化剂中ＣｕＭｎ２Ｏ４尖晶石的生成，防止无定型活性相在高温环境中的烧结，提高催化剂水热稳定性能，尤其在温度高于８００℃时，效果尤佳，合适的Ｃｅ／Ｃｕ原子比为０．３８～０．４４。     

La—Cu—Mn系钙钛矿型（ABO3）催化剂性能

采用共沉淀法制得了Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋的Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３钙钛矿型催化剂，通过ＸＲＤ、ＴＰＲ、电镜分析及活性评价，研究了Ｃｕ２＋的部分取代对Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３系催化剂性能的影响．结果表明，Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋后，使催化剂易被还原，活化能降低，对ＣＨ４、ＣＯ氧化反应，均有最佳取代量使催化剂的活性最佳，其值分别为０．２和０．４，这是由于随ｘ值的增大，催化剂晶格缺陷增多，晶格氧的化学势增大的缘故     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

LaCaMnO3催化剂活性相的结构和形成机理的研究

利用ＴＧ，ＤＴＡ，ＸＲＤ和ＸＰＳ方法研究了Ｌａ０．２Ｃａ０．８ＭｎＯ３催化剂的结构和形成机理。样品用Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ混合硝酸盐制备。随着焙烧温度的升高发生的一系列的固相反应，发现氨氧化催化剂催化活性与生成的ＣａＭｎＯ３含量成正比。在９００℃制备的含有ＣａＭｎＯ３，Ｌａ０．５７５Ｃａ０．４２５ＭｎＯ３，Ｍｎ２Ｏ３和Ｌａ２Ｏ３的混合物是氨氧化最佳催化剂，活性相是ＣａＭｎＯ３，并具有大量的氧空穴。     

Cu对Cu—Mn—Ce—O和Cu—Mn—Ce—Pd—O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ２Ｏ３消失，生成新相ＭｎＡｌ２Ｏ４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－     

氧化铈对氯化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ体系催化剂的表面氧脱附（供出）和恢复性能，并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明，氧化铈的存在并不影响氧化锰Ｏ２－ＴＰＤ特征峰的位置，但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加，氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应并系。催化剂表面氧恢复能力越大，对甲醇的氧化活性受气影响越小     

Cu，Pd－ZSM－5上NO分解和CO氧化的催化作用

双交换Ｃｕ，ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂（Ｃｕ交换度为１０５％，Ｐｄ交换度分别为３．４％和３３％）对ＣＯ氧化反应有活性增强作用，对ＮＯ分解反应不存在增强效应．双交换催化剂在于交换程序不同，而表面物种不同，活性组分的分布状态不同，因而有不同的活性．先交换Ｃｕ，４００℃焙烧后再交换ｐｄ的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂，对上述两类反应的活性存双组分催化剂中均为最高．Ｈ_２－ＴＰＲ谱表明，共交换的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５中尚有部分ＣｕＣｌ＋占据了部分交换位置，而使ＣＯ氧化活性稍有下降．Ｎ_２－ＤＴＡ和Ｈ_２－ＴＰＲ谱结果表明，Ｐｄ交换到Ｃｕ－ＺＳＭ－５中后，抑制了吸附水和水合铜化合物的形成，由此提高了在２００—３００℃时氧的吸附量．后者的大小和ＣＯ氧化活性有顺变关系．Ｎ_２－ＤＴＡ谱中３４０—４４５℃的放热峰可能分别表征了和ＮＯ分解活性有关的铜氧桥或把氧桥的形成，该放热峰的峰温愈低，峰面积愈大，则ＮＯ分解活性愈高．     

氧化铈对氧化锰结构和催化性能的影响

以共沉淀法制备了铈－锰混合氧化物催化剂，采用Ｘ射线衍射分析、程序升温脱附－质谱检测、程度升温还原等手段考察了催化剂的结构还原活性及表面氧脱附性能。结果表明，单组分ＭＮ－Ｏ催化剂的晶相结构为方铁锰矿型Ｍｎ２Ｏ３，双组分Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂为γＭｎ２Ｏ３和ＣｅＯ２。氧化铈的存在不影响氧化锰ＴＰＤ－Ｏ２特征峰的位置，但表面吸附氧量明显增加，并同催化剂对甲醇的完全氧化活性进行了关联，当Ｍｎ／Ｃｅ原子比为４     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

净化丙烯腈废气催化剂的研究

研究了贵金属Ｐｄ，Ｐｔ，非贵金属Ｃｕ－Ｍｎ氧化物沸石等催化剂对含－ＣＮ有机物丙烯腈的氧化活性，结果表明，以Ｃｕ－Ｍｎ作活性组分、ＺｒＯ２作助活性组分的催化剂对丙烯腈有较高的氧化活性，较强的控ＮＯｘ能力、较低的起燃温度、较宽的浓度处理范围和较魇空速处理能力，３００ｈ稳定性试验后催化剂活性仍在９９％以上。Ｏ２－ＴＰＤ及扫描电镜表征结果很好地支持了反应结果。     

Cu/ZrO2-Al2O3上表面氧物种脱附及其对催化性能的影响

采用ＸＲＤ,ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ方法研究了ＺｒＯ２的改性对ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上铜物种人散状态,表面氧物种的脱附和恢复性能,铜物种还原再氧行为的影响,并ＣＯ氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性,结果表明,ＺｒＯ２的存在的铜物种在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上的分散容量降低,促进ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上表面氧物种的脱附,同时有效地促进铜物种的还原,从而增加ＣＯ的氧化活性,实验还发现热处理条件对催     

Cs_yP_（1．33）－kMo_（12）SblCu_mV_nAs_kO_x催化剂的研究

以共沉淀方法制备了杂多酸盐催化剂ＣｓｙＰ１．３３－ｋＭｏ１２ＳｂｌＣｕｍＶｎＡｓｋＯｘ．利用ＩＲ及ＳＥＭ研究了催化剂的结构，ＤＳＣ研究了催化剂的稳定性，ＥＳＲ研究了催化剂的氧化还原性，及ＮＨ３－ＴＰＤ研究了催化剂的酸性．同时考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化性能，并与催化剂的氧化还原性进行了关联．发现Ｃｓ１．５Ｐ１．１３Ｍｏ１２Ｓｂ０．２５Ｃｕ０．２５Ｖ０．２５Ａｓ０．２０Ｏｘ催化剂使异丁醛氧化的目的产物甲基丙烯酸收率最高，达７０．１％．     

CuZSM-5分子筛上苯酚羟化制苯二酚

在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＣｕＯ－Ｈ２Ｏ体系中以１５％ＴＰＡＢｒ－８５％ＨＭＤＡ为模板剂合成了ＣｕＺＳＭ－５分子筛，并用ＸＲＤ，ＩＲ及ＳＥＭ等方法进行了表征，考察了ＣｕＺＳＭ－５分子筛催化苯酚与过氧化氢的羟化活性，研究了催化剂用量、反应温度、反应时间及ｎ（ＰｈＯＨ）／ｎ（Ｈ２Ｏ２）等对羟化活性的影响．     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟－在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同氧原子供体的作用

以ＭｎＴＰＰＣ１为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ、ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ、ＩＲ、ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣ１可能分别与ＭｎＴＰＰＣ１形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧代锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣ１作用则形成非活性物种。讨论了ＭｎＴＰＰＣ１－单氧原子供体催化环己烷加氧反应机理。     

制备高碳醇用Cu－Fe系催化剂的活性相

用共沉淀法制备了Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂，它是由脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的新催化体系．催化剂经焙烧后的物相为ＣｕＯ，γ－Ｆｅ２Ｏ３和ＭｇＯ，形成了活性相的结构前驱．在反应条件下，ＣｕＯ首先被还原为金属态的Ｃｕ０，然后γ－Ｆｅ２Ｏ３被还原为Ｆｅ３Ｏ４；Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４共同参与催化该反应．本文用ＸＲＤ，ＴＧ－ＤＴＡ和Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱等手段，结合催化剂的活性测定，确定了催化剂的活性相为Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４；ＭｇＯ可改变催化剂的电子结构和几何构型，起到重要的助催化作用     

CuZSM—5分子筛上苯酚羟化制苯二酚

在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＣｕＯ－Ｈ２Ｏ体系中以１５％ＴＰＡＢｒ－８５％ＨＭＤＡ为模板剂合成了ＣｕＺＳＭ－５分子筛，并用ＸＲＤ，ＩＲ及ＳＥＭ等方法进行了表征，考察了ＣｕＺＳＭ－５分子筛催化苯酚与过氧化氢的羟化活性，研究了催化剂用量，反应温度，反应时间及ｎ（ＰｂＯＨ）／ｎ（Ｈ２Ｏ２）等对羟化活性的影响。     

ZrO2在Pd／Al2O3催化剂中的助剂作用

用流动反应法考察了富氧或贫氧气氛中添加ＺｒＯ２的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ的催化氧化反应，并用ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＴＰＤ－ＭＳ等技术研究了助剂ＺｒＯ２与γ－Ａｌ２Ｏ３间的相互作用对催化剂上氧物种的还原和脱出－恢复行为的影响，结果表明，基质γ－Ａｌ２Ｏ３与ＺｒＯ２能发生相互作用，添加６％ＺｒＯ２的催化剂氧化活性最好，添加适量的ＺｒＯ２有利于催化剂上氧物种的脱出－恢复，从而促进ＣＯ氧化活性及表面活泼氧物     

CuO－ZnO基CO_2／H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心．ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ（＂□＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ－和Ｃｕ０．反应活性中心在ＣｕＯＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－ｒ２Ｏ３上更加稳定．