基于V-型配体的互穿的铜（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构、吸附与磁性研究（摘要）

用溶剂热法合成了三个新的CuⅡ配位聚合物[Cu2（oba）2（H2O）（DMF）].3H2O（1）,[Cu4（oba）4（DMF）4].4H2O.DMF（2）和[Cu2（oba）（hmp）2]（3）（其中H2oba=4,4＇-二苯醚二甲酸,Hhmp=2-吡啶甲醇,DMF=N,N′-二甲基甲酰胺）,并通过单晶衍射法等表征它们的结构.化合物1和2均为三重互穿的三维PtS拓扑网络结构,具有一维孔道.化合物3中,2-吡啶甲醇与CuⅡ离子螯合形成Cu4簇单元,Cu4簇单元进一步通过4,4＇-二苯醚二甲酸配体相连形成了具有三维dia拓扑网络的三重互穿结构.化合物2的氮气吸附结果为I型吸附曲线,BET比表面积为562m^2g^-1,Langmuir比表面积为747m^2g^-1.77K和87K时,化合物2的氢气吸附量分别为0.89wt%和0.57wt%.磁性研究表明,化合物3中CuⅡ离子间为铁磁耦合而Cu4簇单元间为弱的反铁磁相互作用.     

四个Zn（Ⅱ）／Cd（Ⅱ）混合配体配合物的合成，晶体结构和荧光的研究

本文通过溶剂热方法合成了四个新的混合配体配合物[Zn（dba）（bpy）]n（1）,{[Zn（dba）（phen）]·2H20}。（2）,[Cd（dba）（bpy）（H20）2]（3）和[Cd2（dba）2（phen）2]n（4）（H2dba=2,5-二羟基对苯二乙酸,bpy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10。菲咯啉）．对这四个化合物进行了单晶衍射、红外光谱、元素分析和粉末X-射线衍射等表征．化合物1和2具有1D无限链状结构,化合物3为单核构型,化合物4是由H2dba配体桥联的双核对称单元组装成的2D网络结构．对这几个化合物的荧光性质进行了研究．     

由Waugh-型多阴离子与过渡金属离子构筑的两个新型微孔化合物（摘要）

合成了两个新的无机微孔化合物：Co3[MnMo9O32].15H2O（1）和Cu3[MnMo9O32].15H2O（2）,并用红外、元素分析、热重、X射线单晶衍射等对以上化合物进行了表征.结构分析表明,化合物1和2是同构的.在晶体中,Waugh型多阴离子[MnMo9O32]^6-被Co^2＋或Cu^2＋离子连接成了具有三维开放骨架的结构.在该结构中存在沿[122]方向孔径大小约为8.27×11.97的孔道.此外,光催化实验表明,化合物1和2在紫外光照射下对光降解罗丹明B具有很好的催化活性.     

新型三维开放骨架稀土硫酸盐[Ln4(H2O)4(SO4)10](C4N2H12)4(H2O)4(Ln=Gd,Eu)的合成、结构及荧光性质

以哌嗪为模板剂,在水-乙醇混合溶剂体系中溶剂热合成了两个具有三维开放骨架结构的稀土硫酸盐[Ln4(H2O)4(SO4)10](C4N2H12)4(H2O)4（Ln = Gd,化合物1和Eu,化合物2）,并对其进行了结构表征、热重以及荧光光谱分析. 单晶结构解析表明,化合物1和2属于同构异质,均结晶于单斜晶系,P21/c空间群,化合物1,a = 19.691(3) ?,b = 19.249(3) ?,c = 13.186(2) ?,β = 92.33(0)o,V = 4993.5(1) ?3, Z =4. 化合物2,a = 19.7233(8) ?,b = 19.2791(8) ?,c = 13.2095(5) ?,β = 92.329(1)o,V = 5018.7(3) ?3, Z =4. 两个化合物在ab平面上由SO4,GdO8和GdO9多面体共边或共角交错连接形成含有八元环和十六元环的二维层状结构,该二维层沿c方向平行排列,相邻层通过SO4四面体相连形成具有孔道的三维开放骨架结构,其孔道之中包含平衡骨架负电荷的质子化哌嗪分子. 化合物2的固体荧光光谱分析显示其在397nm激发波长下,表现出典型的Eu3+发光性质.       

二十元环超大孔磷酸亚磷酸锌锰的合成与结构

本文以1,3-环己二甲胺[1,3-Cyclohexanebis(methylamine), CHBMA]为模板剂, 采用水热法合成了微孔磷酸亚磷酸锌锰 [H2CHBMA][Zn1.5Mn(HPO3)2(PO4)]·H2O(命名为TJPU-3Mn), 单晶结构解析显示该化合物为首个与超大孔磷酸铝JDF-20具有相同拓扑结构的微孔晶体, 沿c方向具有二十元环超大孔道, 孔道中的CHBMA分子均为顺式构象, 有望用于分离和识别CHBMA异构体.     

两种具有三维孔道结构有机模板稀土硫酸盐的合成、表征及性质研究

本文分别采用水热和溶剂热的方法,以乙二胺和哌嗪为有机模板剂分别合成了两种新的三维孔道结构的稀土硫酸盐[Gd2(SO4)5(H2O)2][C2N2H10]2(1),[Eu2(SO4)5(H2O)2][C4N2H12]2(2),并且通过单晶X射线衍射、元素分析、红外、热重对两种化合物进行了表征。化合物1和2都属于单斜晶系,P21/c空间群。化合物1:a=0.652 1(4)nm,b=1.692 0(9)nm,c=2.023 3(11)nm,β=95.168(7)°,Z=4。化合物2:a=1.972 1(2)nm,b=1.927 1(2)nm,c=1.323 20(14)nm,β=92.307 0(10)°,Z=8。单晶结构分析表明,这两种化合物的无机骨架都是由SO4连接具有交替十六元环与八元环二维层形成的三维孔道结构。化合物2的固体荧光分析表明,在396 nm的激发波长下表现出Eu3+的特有发光性质。     

具有高热稳定性的新型金属有机骨架化合物Ni（BIC）2·2.5H2O的合成、结构以及荧光性质（摘要）

在水热条件下,利用5-羧基苯并咪唑（HBIC）与硝酸镍合成了一个新型具有三维结构的金属有机骨架化合物Ni（BIC）2.2.5H2O（JUC-86）.X射线单晶衍射分析发现,该化合物晶体结构中具有由三重螺旋链平行排列构成的一维孔道,窗口尺寸为4.5A×4.5A.同时,通过元素分析、红外分析、X射线粉末衍射、热重分析以及固态荧光光谱分析对其组成及性质做了表征.该化合物表现出较高的热稳定性以及一定的荧光性质,具有潜在应用价值.     

新型微孔磷酸铝[C4N2H14]2+[H2Al3P3O14]2-的合成、结构及相转变

以3-甲氨基丙胺为结构导向剂,在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C4N2H14][H2Al3P3O14](1),并通过X射线单晶衍射确定了其结构,用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明,化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.59839(11)nm,b=0.99402(6)nm,c=1.82261(11)nm,V=2.8958(3)nm3.化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO5/AlO6)和磷氧四面体(PO4)严格交替连接构筑而成,形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架.每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连,而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外,还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连,分别形成五配位和六配位的Al.化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO4-25,且一直稳定到800℃.     

[Cu（en）_2]_2[Cu（en）_2（H_2O）][PW_（11.5）Cu_（0.5）O_（40）]·OH·3H_2O的水热合成及结构表征

利用水热合成法制备了基于Keggin结构阴离子的1D链状化合物[Cu（en）2]2[Cu（en）2（H2O）][PW11.5Cu0.5O40].OH.3H2O,并经红外、紫外和X射线单晶衍射等手段进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数：a=1.266 25（10）,b=2.145 45（19）,c=2.455 95（18）nm,β=114.919（3）,V=6.050 9（8）nm3,Z=4,R1=0.068 1,wR2=0.146 8.     

氰根桥联配合物GdFe(CN)6.4H2O的合成、结构及磁性研究

合成了一个氰根桥联Gd(III)离子Fe的三维网状配合物GdFe(CN)6.4H2O。使用元素分析、红外光谱对配合物进行了一般性表征。用X射线衍射法测定了配合物的单晶结构, 属单斜晶系,空间群为C2, 晶胞参数为: a=1.2759(6), b=0.7404(1),c=1.3654(5)nm, β=90.22(3)°, Z=4, 对该配合物进行了变温磁化率测定(4.2-300K)。并使用哈密顿算符(H=-2JS1S2,S1=1/2, S2=7/2)对所测数据进行了理论分析, 求得表征CN^-离子所桥联Gd(III)离子与Fe(III)离子间磁相互作用强弱的磁交换积分J=-69.1cm^-^1, 表明Gd(III)离子与Fe(III)离子间存在有中等强度的反铁磁相互作用。该相互作用是目前已见文献报道的桥联稀土离子和过渡金属离子间发现的最大的磁相互作用。     

二（2-吡啶基）甲二醇·亚氨基二乙酸根合镍（Ⅱ）配合物的合成与表征

合成了一个单核镍配合物Ni（H2bpd）[NH（CH2COO）2]（H2O）2（H2bpd=bis（2-pyridyl）methanediol,二（2-吡啶基）甲二醇）,并用IR和X射线单晶衍射进行结构测定.该化合物属单斜晶系,P2（1）/c空间群,晶胞参数：a=1.031 05（3）,b=1.003 52（3）,c=1.747 270（10）nm,β=106.232（2）°,Z=4,Dc=1.638 g/cm3,μ=1.169 mm-1,F（000）=888,R=0.087 4,wR2=0.172 8.此化合物中金属镍原子与两个配体中的三个氮原子和三个氧原子螯合,形成扭曲的八面体构型.在氢键,π-π堆积和CH-π作用下,化合物形成了3D结构.     

基于二维镧-有机层和多变铜-配合物柱构建的系列3d-4f杂金属框架（摘要）

在水热条件下,六个新颖的三维层-柱状镧-过渡金属配位聚合物,LnCuX（IN）2（Ac）（H2O）（Ln=Tb,X=Br（1）;Ln=Er,X=Cl（2））,[LnCuCl（IN）2（Ac）].H2O（Ln=Gd（3）;Ln=Eu（4））和[LnCu2Br2（IN）2（Ac）（H2O）].nH2O（Ln=Dy,n=0（5）;Ln=Gd,n=0.5（6））（IN=isonicotinate,Ac=acetate）,被成功合成出来.这些化合物是通过镧-有机层和多变的铜-配合物柱连接而成.化合物1和2是同构的,其结构是由二维Ln-IN-Ac层和CuX（IN）2柱（X=Br（1）,X=Cl（2））构建的;化合物3和4是同形的,其结构是由二维Ln-IN-Ac层和二聚Cu2Cl（IN）4柱连接而成;而化合物5和6也是同构的,其结构是基于二维Ln-IN-Ac层和四聚Cu4Br4（IN）4柱构建的.磁化率研究结果表明：化合物3和6中的Ln3＋离子间存在着弱的反铁磁交换作用.化合物1～6体现了基于二维Ln-有机层与多变铜-配合物柱为建筑单元构建三维Ln-TM-有机框架的代表性例子.     

新型缠绕结构配位聚合物的合成及结构的研究

以2,6-H2ndc（2,6-H2ndc=naphthalene-2,6-dicarboxylic acid）,bipe[bipe=bis（4-imidazolphenoxy）ethane]为配体,在水热反应条件下,生成了1个新型缠绕配位聚合物[Co（2,6-ndc）（bipe）],并对其进行了元素分析、红外光谱（IR）、热重（TG）、粉末X射线衍射和X射线单晶衍射等表征.结构表征结果表明,该配位聚合物（4,4）-连接的sql网络,通过2D→2D平行→3D平行互穿的方式形成了三维的结构.     

具有潜在开放金属位点的Zn（II）-有机框架多孔化合物的合成、结构和吸附性质（摘要）

金属-有机框架多孔化合物（MOF）由于其微孔结构的可设计性、可调节性和优越的吸附性能,近年来被广泛用于气体分离、储存、催化、药物传输等方面的研究.以往的研究主要集中在通过改变金属中心离子和功能化的配体,进而合成大量的MOF化合物并研究它们在H2,N2,CH4,CO2等气体吸附和分离方面的行为.然而通过合成一些具有开放金属位点的MOF,从而达到改变其吸附性能,或者通过MOF的后修饰改善其催化性能等方面的工作,则相对较少.本论文利用一个＂T型＂的配体,5-异烟酸酰胺间苯二甲酸（5-（isonicotinamido）isophthalicacid（H2INAIP））,与Zn（NO3）2.6H2O在溶剂热的条件下反应得到了一个二重穿插的三维配位多孔聚合物{[Zn（INAIP）（DMF）].0.5DMF.4H2O}n（1）.晶体结构分析表明,这个Zn-MOF的中心离子配位数为5,而且具有一维的通道,配位的溶剂分子DMF伸向通道内侧.热重和变温粉末实验表明,除去溶剂分子后,活化的多孔化合物可以提供一些开放的金属位点,同时化合物骨架保持了较高的稳定性.气体吸附试验表明化合物1可以吸附N2,表现出Ⅰ型吸附脱附行为.     

三维配位聚合物[Sr(BDC)(H2O)]的合成、结构与热稳定性

利用溶剂热法在硝酸锶、1,4-对苯二甲酸（BDC）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）和水体系中合成了一种新的配位聚合物[Sr（BDC）（H₂O）]（1）,并通过单晶X射线衍射、变温粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱和热重-质谱联用对其进行了表征.该化合物属正交晶系的Pbca空间群,晶胞参数为a=1.1854（2）nm,b=0.7122（1）nm,c=2.0031（4）nm.该化合物具有三维网络结构,由共面的SrO₈四方反棱柱组成的zigzag链通过1,4-对苯二甲酸配体连接而成.热重-质谱联用和变温粉末X射线衍射分析表明它的骨架具有较高的热稳定性。     

稀土亚磷酸盐GdxTb2-x（HPO3）3（H2O）2（0≤x≤2）的微波合成、表征与性质研究

利用微波辅助合成法,成功地合成出一系列新颖的稀土亚磷酸盐GdxTb2-x(HPO3)3(H2O)2(0≤x≤2).X-射线粉末衍射分析结果表明,它们为同构的化合物.对Gd2(HPO3)3(H2O)2进行X-射线单晶衍射分析得出,该化合物结晶于P21/c空间群,晶胞参数为a=6.9124(6),b=12.8891(12),c=12.3692(11),β=100.1520(10)°.Gd2(HPO3)3(H2O)2是由GdO7多面体,GdO8多面体和[HPO3]假四面体通过共用氧原子相互连接而成的三维骨架.Gd2(HPO3)3(H2O)2和Tb2(HPO3)3(H2O)2的荧光光谱分别显示Gd3+和Tb3+的特征发光.Gd/Tb掺杂的样品中存在Gd3+-Tb3+的能量传递,它们的发光显示Tb3+的绿光发射(5D4→7F3-6),并且5D4→7F3跃迁的强度随着Tb3+掺杂量的增大而增强,这表明Gd2(HPO3)3(H2O)2引入不同浓度的发光中心Tb3+之后可以作为绿光发光材料.磁性研究表明,Gd2(HPO3)3(H2O)2中存在极弱的反铁磁相互作用.     

有机-无机复合物[Cu（en）（H_2O）（2,2-′bipy）]_2H_3[BW_（12）O_（40）]·2.5H_2O的水热合成、结构及性质

利用水热合成方法制备了组成为[Cu（en）（H2O）（2,2′-bipy）]2H3BW12O4.02.5H2O的多金属氧簇有机-无机复合物,并用元素分析、IR和UV光谱、XPS、TG、荧光光谱、X射线单晶衍射对化合物进行了表征和性质研究.该化合物属于单斜晶系,P2（1）/c空间群,a=1.951 1（2）nm,b=1.229 76（12）nm,c=2.505 9（3）nm,β=91.266（2）°,V=6.011 1（11）nm3,Z=4.化合物阴离子[BW12O40]5-与配位阳离子[Cu（en）（H2O）（2,2′-bipy）]＋通过静电作用相结合.XPS表明化合物中Cu、W氧化态分别为＋1和＋6价.     

5-[4-（4-吡啶基）苯乙烯基]-1，3-苯二甲酸铜配合物的结构及性质研究

设计合成了一种新型有机配体5-[4-（4-吡啶基）苯乙烯基]-1,3-苯二甲酸（H2L）,并将其与Cu（NO3）2·3H20在不同条件下反应合成了两种不同结构的配位聚合物{[CuL]·H2O}n（1）和{[Cu2L2]·H2O}n（2）．配合物1为utp型有孔道的金属有机框架化合物（MOF）结构,配合物2为含双核铜单元的rtl型拓扑结构．研究发现,1对N2和CO2均未表现出吸附性质,而与其拓扑结构相同的配合物（[Cu（INAIP）]·2H2O}n（H2INAIP=5．异烟酰胺基异酞酸）却有很好的CO2吸附性能．为理解它们的构效关系,从实验和理论计算两方面对这两种化合物进行了比较研究,证实此差异源于配体中连接羧酸和吡啶基的共轭官能团,其中1的共轭官能团为苯乙烯基,而{[Cu（INAIP）]-2H2O}n中的官能团为酰胺基．实验和理论计算的结果表明,酰胺基对CO2吸附起了重要作用．另外,对配合物2的磁性质进行了研究,结果表明,该化合物具有反铁磁性相互作用．     

一种3-吲哚甲酸吡唑酯的合成、结构及荧光性能

以3-吲哚甲酸与1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为原料合成3-甲基-1-苯基吡唑-5-基-1H-吲哚-3-甲酸酯（3）,用IR、1 H NMR、热重分析、X-射线单晶衍射对化合物结构进行了表征,并对其荧光光谱进行了研究.X-射线单晶衍射结果表明：该晶体为斜方晶系,Pbca空间群,a=1.090 90（10）nm,b=1.618 93（14）nm,c=1.819 11（16）nm,α=β=γ=90.00°,V=3.212 7（5）nm3,Z=8,dC=1.312g/cm3,μ=0.088mm-1,F（000）=1 328.     

新颖的（4,4′-bipy）{[Ag（4,4′-bipy）]3·[PMo12^ⅥO40]}·H2O三维超分子多金属氧酸盐的合成和晶体结构

利用H3PMo12O40.4H2O,4,4′-bipy和AgNO3反应,在中温水热条件下合成了一种新颖的三维超分子多金属氧酸盐（4,4′-bipy）{[Ag（4,4′-bipy）]3[PMo12^ⅥO40]}.H2O（1）,并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,该化合物属三斜晶系,P^-1空间群,晶胞参数a=1.1275（2）nm,b=1.1910（2）nm,c=1.2898（3）nm,α=112.63（3）°,β=94.63（3）°,γ=99.53（3）°,V=1.5567（5）nm^3,Z=1.该化合物具有三维超分子结构及荧光性质.