V2O5纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO₂、TiO₂、CeO₂、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V2O5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V₂O₅纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V2O5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V₂O₅纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.     

微波促进酸性离子液体催化水杨酸酯化

用自制的硫酸氢1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑([MIMPS]HSO4)酸性离子液体作为水杨酸与醇的酯化反应催化剂,考察了温度、时间、物料配比和离子液体用量等因素对酯化反应的影响,优化的最佳反应条件为: 微波辐射时间20 min,反应温度95 ℃,醇与酸摩尔比3∶1(水杨酸的量为0.02 mol),[MIMPS]HSO4用量10 mmol,水杨酸甲酯的产率和选择性分别为91.9%和99.0%。 离子液体回收循环使用4次,催化效率不变。 与热催化酯化反应相比,微波辐射可缩短反应时间;水杨酸与不同碳链醇的酯化产率随着碳链的增加而降低,同碳链的伯醇酯化率比仲醇高。     

甲醇在Pt-Sn/GC上的电催化氧化

直接甲醇燃料电池（DMFC）以环境友好的甲醇为燃料,具有广泛的应用前景。目前使用的阳极催化剂主要是铂族贵金属,成本高,寿命和活性较差,因此,研究出高活性催化剂仍是目前的热点。通常方法是向Pt中添加一种或多种亲氧金属如Ru或Sn等,制成二元或多元铂合金。本文采用循环伏安法在玻碳电极上修饰铂锡合金,金属用量少,操作方便,相比Pt／GC,对甲醇的氧化呈现了较高的催化活性。     

功能化含钨介孔硅材料的直接合成表征及其在多相氧化脱硫中的应用

温和条件下,燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题.目前,加氢脱硫(HDS)是石油工业上广泛采用的脱硫技术,它能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和等无机硫化物,但对于芳香族硫化物(如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等),则效果较差.对于上述有机硫化物的深度脱除,现有的加氢脱硫技术需要更为苛刻的反应条件,如高温、高压、高活性贵金属催化剂等,这势必导致燃油成本的大幅上升.因此,世界各国科学家都加强了高效非加氢脱硫方法的研究,主要包括氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和生物脱硫法等,其中氧化脱硫法是一种公认的具有应用前景的高效脱硫技术,该技术只需在常温常压下进行,可将含硫化合物氧化成其相应的砜类物质后,再用溶剂萃取法或吸附法除去.氧化脱硫反应中所涉及氧化剂有过氧化氢、有机过氧化物和氧气等.在这些氧化剂中,过氧化氢由于其活性高,在氧化反应后的副产物只有水,而被广泛研究.
　　离子液体作为一种低温熔融盐,因其独特的理化性质,如无蒸气压、低毒性、良好的溶解性以及结构可调等,受到了广泛的关注.其中,功能化多酸基离子液体不仅具备离子液体的特点,还具备多金属氧酸盐的优势,已被用于燃油的均相氧化脱硫过程中.但是,此过程中离子液体往往用量较大,催化剂难于回收和循环利用,氧化剂用量较大,阻碍其在工业中的应用.为了克服上述缺点,本课题组以多酸基离子液体[C16mim]3PW12O40和正硅酸四乙酯为原料通过溶胶-凝胶法直接合成了一系列含钨功能化介孔复合材料 W-SiO2,其中咪唑型阳离子作为介孔模板剂,而多酸阴离子作为金属源.采用 XRD, IR, Raman, BET, DRS, TEM等测试手段对所合成的材料进行了表征.结果表明,钨活性物种是以氧化钨的形式存在,并且能够均匀地分散在载体二氧化硅上,所合成的材料比表面积为513–743 m2/g,孔体积为0.37–0.50 cm3/g,孔径为2.91–3.20 nm.将所合成的材料 W-SiO2-20应用于燃油氧化脱硫反应(过程中无需有机溶剂),结果表明,所合成的复合材料既能作为吸附剂来吸附有机硫化物,又能作为催化剂来活化过氧化氢以氧化有机硫化物.在最优条件(反应温度60oC, O/S摩尔比为2.5,反应时间40 min)下,二苯并噻吩脱除率可100%,而且反应体系易于循环使用,7次循环后脱硫率无明显降低.此外,还考察了复合材料在相同条件下对于不同硫化物的脱除效果,结果表明,反应活性顺序为4,6-DMDBT＞ DBT＞ BT＞ DT.     

多壁碳纳米管修饰电极对核黄素的电催化研究

碳纳米管具有导电性和完整的表面结构，因而它可用作一种良好的电极材料。核黄素（维生素B2，RF）是黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）的组成部分。而FMN和FAD是生命体中重要的辅酶，也是多种重要脱氢酶的辅酶，在线粒体呼吸链中起着传递电子和质子的作用。FMN和FAD分子中传递电子的功能部分与核黄素相同，均为异吡咯嗪环。本文用电化学方法研究了核黄素的电化学性质。     

离子液体中过氧钨配合物催化氧化燃油脱硫

合成了一种含D,L-丙氨酸配体的钨的过氧配合物WO(O2)2·2C3H7NO2·H2O催化剂.以WO(O2)2·2C3H7NO2·H2O/[Bmim]PF6/H2O2体系为研究模型,考察了反应时间、温度和催化剂用量等因素对燃油脱硫率的影响.结果表明,在70℃反应2h,n(H2O2)∶n(二苯并噻吩)∶n(催化剂)=30...     

离子液体溶剂浮选-光度法测定水中痕量四环素类抗生素

将离子液体应用于气浮溶剂浮选分离/富集四环素类抗生素(TCs),建立了一种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(\PF6)取代传统有机溶剂气浮溶剂浮选分离/富集四环素类抗生素的新方法.TCs与镧能形成疏水性络合物,易于浮选至离子液体相,考察了在离子液体中加入有机溶剂的种类和体积,试液的pH值、La的加入量、气体流速、浮选时间以及共存物质对浮选效率的影响,优化了浮选条件,与溶剂萃取方法相比,离子液体溶剂浮选四环素类抗生素富集倍数高,且无毒,无污染,试剂用量少,实测了鱼塘水和辽河水样,RSD分别为3.0%和4.3%(n=5),回收率为97%.本方法适合于环境水样中痕量四环素总量的分析检测.     

影响Cr(Ⅲ)-Al_2O_3催化剂催化果糖脱水反应活性的因素

以含铬化合物为前驱体,以Al2O3为载体,通过浸渍法制得了Cr(Ⅲ)-Al2O3催化剂,并将其用于催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应中。研究了不同的制备条件,如不同的含铬化合物的前驱体、Cr的负载量和催化剂的干燥温度对催化剂催化活性的影响。结果发现以CrCl3为前驱体,Cr的负载量为17.5wt%,催化剂干燥温度为80℃时,Cr(Ⅲ)-Al2O3催化剂催化活性最高。考察了以Cr(Ⅲ)-Al2O3为催化剂时,不同的反应条件对果糖脱水反应的影响。结果发现以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为溶剂,以Cr(Ⅲ)-Al2O3为催化剂,在100℃时反应40min,HMF的产率可达到93.1%。     

有机-无机杂化钨(钼)过氧配合物催化合成己二酸

以1,10-菲啰啉(Phen)作N,N配体制备了双核同多钨(钼)杂化过氧配合物H2M2O3(O2)4.2Phen(M:W、Mo),为己二酸的绿色合成提供了一类双功能催化剂。通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG/DSC、IR和UV-Vis测试技术对其组成和结构进行了表征。在不使用有机溶剂和相转移催化剂的条件下,考察了它们催化30%的H2O2氧化环己烯、环己醇和环己酮合成己二酸的催化活性。实验结果表明,钨过氧配合物的催化活性较好,钼过氧配合物的催化活性差;以H2W2O3(O2)4.2Phen.H2O作催化剂,反应条件为n(底物)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶440,反应温度为90℃,反应12 h,从环己烯、环己醇和环己酮到己二酸的收率分别为89.9%、53.5%和64.8%。     

过氧钨、钼酸化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究

合成了六种过氧钨酸、钼酸盐,考察了它们在无溶剂、无卤素条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。三种过氧钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,在70℃下,反应2h,苯甲醛的收率和选择性都分别达到95.1%和96.2%。相比较而言,三种过氧钼酸盐的催化活性要低的多。实验考察了催化剂加入量、H2O2加入量、温度、时间等条件对催化剂活性的影响,确立了最佳反应条件为:0.08mmol催化剂,苯甲醇与H2O2的最佳摩尔比为1∶1.1,反应温度为70℃,反应时间为2h。