N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐和侧链携带β-环糊精的聚丙烯酰胺的合成及相互间的主客体包结作用

合成了双客体化合物N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺的季铵盐(1)和侧链携带β-环糊精(β-CD)的聚丙烯酰胺(3), 利用FTIR, ¹H NMR, 元素分析等手段表征了合成化合物. 在此基础上以¹H NMR、循环伏安、X射线粉末衍射以及扫描电镜等手段研究了化合物1与3间的主客体包结作用. 结果表明, 处于1两端的二茂铁基均可被位于3侧链的β-CD包结, 引起高分子化合物3分子内和分子间的物理交联, 形成超分子三维网络结构.     

不同氟取代基对苝酰亚胺电子迁移率的影响

利用空间电荷限制电流(SCLC)法测试了二种氟代苝酰亚胺的电子迁移率, 一种是N,N'-二(五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(1), 另一种是N,N'-二(1,1-二氢十五氟代辛基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(2). 结果发现, 化合物2的电子迁移率要比1高1～2个数量级. UV-Vis, XRD, SEM和AFM等表征手段证明, 这一现象可以用不同的氟取代基导致不同的聚集态结构来解释: 对于化合物1而言, 苯环平面与苝环平面之间存在大的夹角, 破坏了苝酰亚胺分子的平面性, 再加上刚性的氟代苯环大的空间位阻作用, 化合物1分子无法依靠相邻苝环之间的重叠排列而结晶, 只能无序堆积形成非晶膜; 与之相反, 在化合物2分子中苝环上的端基是柔性的锯齿状氟代烷基链, 空间位阻小, 化合物2分子能通过相邻苝环之间相互接近而形成的π-π偶合作用而结晶, 因此有利于电子在苝酰亚胺分子间的跳跃传输.     

某些官能化手性氮杂环丙烷衍生物的合成及其结构

手性元5-(R)-(1R,2S,5R)-孟氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮(3)与氮亲核试剂伯胺(4), 通过串联的不对称Michael加成/分子内亲核取代反应得到了具有两个新的手性中心的1R,5S-6-烷基-6-氮杂-2R-孟氧基-3-氧杂-4-氧代二环[3,1,0]己烷(5a～5d), 产率41%～51%, e.e.≥98%. 后者经LiAlH₄还原得到N-烷基-2,3-双(羟甲基)氮杂环丙烷(6a～6d), 产率66%～91%. 化合物5和6通过元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS以及X射线晶体分析, 测定了它们的化学结构及立体化学构型. 本文为N-烷基氮杂环丙烷类化合物的合成提供了一种有效途径.     

双冠醚的研究(Ⅶ)——Schiff碱型和仲胺型双(苯并-18-冠-6)的合成

4′-氨基苯并-18-冠-6分别与间-硝基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、间-苯二甲醛及其取代物和对-苯二甲醛缩合制得6种新的Schiff碱型单冠醚和双冠醚。4′-甲酰基苯并-18-冠-6分别与4′-氨基苯并-15-冠-5、4′-氨基苯并-18-冠-6作用制得2个醚环大小相同和不同的Schiff碱型双(苯并冠醚)。这些双冠醚经硼氢化钠还原得到相应的6种新的仲按型双冠醚。     

两种新型双极有机小分子发光材料的合成与发光

设计和合成了两种新的具有“双极(bipolar)”性质和发光性能的有机小分子化合物N-[4-(5-(2-苯基喹啉-4)-1,3,4-噁二唑-2)苯基]-N'-苯基-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPDOPQ)和N,N'-双{4-[5-(2-苯基喹啉-4-基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺[TPD(OPQ)₂]. 用¹H NMR, MS和元素分析进行了表征, 研究了化合物的热稳定性和光致发光性质, 并用循环伏安法测定了其电化学性能. 结果表明, 这两种合成的有机化合物同时具备空穴传导和电子输入双重功能, 光致发光性能优良, 热稳定性好, 能形成均衡薄膜, 因此可作为制作有机电致发光器件的候选材料.     

双冠醚化合物的合成研究II.双酰胺双冠醚的合成

4'-氨基苯并15-冠-5-分别与2,6-吡啶二甲酰氯,对苯二甲酰氯,2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯,三甘二酰氯,己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1-6.     

双冠醚化合物的合成研究——Ⅱ.双酰胺双冠醚的合成

4＇-氨基苯并15-冠-5分别与2,6-吡啶二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯、三甘二酰氯、己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1～6。     

氟代位置对苝酰亚胺聚集态结构和电子传输性能的影响

合成了三种新型的有机电子受体: N,N'-二(2-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D2MFPP)、N,N'-二(3-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D3MFPP)和N,N'-二(4-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D4MFPP). 利用元素分析、傅立叶变换红外(FTIR)等方法表征了它们的分子结构, 用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)等手段研究了氟代位置对苝酰亚胺薄膜聚集态结构的影响, 发现氟代使苝酰亚胺的聚集态发生变化, 且不同位置的氟代对其影响也不一样. 除了分子结构的影响, 外场条件也会产生很大的作用. 通过制备场效应晶体管研究了其电子传输性能, 发现氟代后器件的空气稳定性有明显提高.     

苯并单氮杂15-冠-5-与α, β-不饱和羰基化合物的 Michael加成

本文报道借Michael加成使苯并单氮杂15-冠-5与α,β-不饱和羰基化合物反应,合成了氮支套索冠醚(1,2)和酯型双冠醚(3,4)。并提供了合成酯型双冠醚的一种方法,该法条件温和,操作简便,收率高。产物均经IR,^1HNMR和MS鉴定。     

N-(2,4-二硝基苯基)-N -取代苯腙衍生物对阴离子识别研究

合成了4种N-(2,4-二硝基苯基)-N -取代苯腙类阴离子结合受体(1～4, 取代基 R＝H, o-OCH₃, o-Cl, o-OH), 应用紫外吸收光谱方法研究了其与阴离子的相互作用, 以及考察N -苯环取代基对受体分子之阴离子亲合力和选择性的影响. 实验显示: 乙腈中F^－、CH₃CO 等阴离子使受体分子吸收光谱红移, 溶液由黄色转变为红色, 其中受体分子2对 F^－表现出高选择性的灵敏响应. 实验表明受体-阴离子间形成了氢键型超分子配合物, Job作图法给出了受体分子与阴离子的1∶1结合计量比, ¹H NMR滴定为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了直接证据.     

以2-苯氧乙基为氮支链的[18]和[15]环系氮支套索冠醚的合成及其络合性能

以2-苯氧乙醇为起始剂, 合成了两种新型氮支套索冠醚: N-(2-苯氧乙基)单氮杂-18-冠-6 (18CE)与N-(2-苯氧乙基)单氮杂-15-冠-5 (15CE). 通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱表征了新冠醚及其中间体的结构. 用电导滴定法研究了两冠醚与Na^＋, K^＋, Ag^＋, NH^4＋, Ni^2＋, Cu^2＋, Pb^2＋和Co^2＋在25 ℃的配位作用, 计算了1∶1配合物的稳定常数. 实验结果表明, 由于N-(2-苯氧乙基)引入氮杂冠醚环和参与配位, 18CE和15CE配合物的稳定常数分别比单氮杂-18-冠-6, N-(2-羟基乙基)单氮杂-18-冠-6, N-(2-甲氧基乙基)单氮杂-18-冠-6和单氮杂-15-冠-5, N-(2-甲氧乙基)单氮杂-15-冠-5, N-(2-甲氧乙基)单氮杂-15-冠-5的对应配合物明显提高. 配合物的稳定常数和紫外光谱皆提供了支链的苯氧基参与配位的信息.     

水溶性氧杂酰胺类化合物的合成及表征

以二甘醇为原料, 经氧化得到的二甘酸, 通过氯代或缩合反应得到中间体酰氯和酸酐, 二烷基胺在吡啶催化下与酰氯或酸酐发生胺解反应, 合成出系列水溶性氧杂单酰胺及氧杂双酰胺, 包括N,N-二烷基-3-氧杂-戊酰胺酸系列和N,N,N'N'-四烷基-3-氧杂-戊二酰胺系列(烷基包括甲基、乙基和丙基). 用IR和¹H NMR对合成的目标产物进行了表征.     

5-(N-2-羟乙基)羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺的合成

5-氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(2)在N,N-二甲基乙酰胺中可直接与乙酰氧基乙酰氯反应, 产物再经碱性水解得5-羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(3), 后者再与氯乙醇反应生成5-(N-2-羟乙基)羟乙酰胺基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(1), 经乙二醇甲醚/正丁醇重结晶, 纯度高于99% (HPLC), 反应总收率由39.3% (文献值)提高到55.1%.     

N-(安替比林-4-基)-N'-取代芳甲酰基硫脲的合成及其生物活性

合成了12个含安替比林基的取代芳甲酰基硫脲类化合物, 用¹H NMR, IR和元素分析确证了它们的结构, 并进行了室内生物活性测试. 生测实验证明部分酰基硫脲类化合物, 比如N-(安替比林-4-基)-N'-m(或o)-甲苯甲酰基硫脲, N-(安替比林-4-基)-N-o-硝基苯甲酰基硫脲, N-(安替比林-4-基)-N'-m(或p)-氯苯甲酰基硫脲, 具有一定的细胞分裂素活性.     

手性方酰化哒嗪衍生物的合成及荧光特性研究

以3,6-二甲酰基哒嗪和丙氨酸、α-氨基苯酚、方酸为原料合成了一种新的手性方酰化哒嗪胺衍生物, 利用IR, ¹H NMR及元素分析对其结构进行了表征, 并研究了金属离子对化合物的荧光性的影响. 结果表明, Cu^2＋, Ni^2＋等金属离子对化合物产生明显的荧光猝灭作用.     

N-(二茂铁酰胺基)硫脲类阴离子受体

我们将N-(苯甲酰胺基)硫脲类阴离子识别受体研究拓展至N-(二茂铁酰胺基)硫脲, 设计合成了N-(二茂铁甲酰胺基)-N'-(取代苯基)硫脲(3a～3e, 取代基X＝p-OCH₃, p-CH₃, H, m-Br, m-CF₃), 其中二茂铁基系芳香性的电化学活性基团、“—NH—”为连接臂．研究的目的是进一步理解 “—NH—”连接臂的特性和3a～3e作为阴离子的电化学响应受体的可行性. 我们发现, 3a～3e分子中的N'-苯环取代基不影响其半波电位(0.31V vs. Ag/AgNO₃); 二茂铁环芳香质子和酰胺基—NH质子的核磁化学位移不受取代基的影响, 而N'-苯基芳香质子和硫脲—NH质子的化学位移显著地受制于取代基; 说明受体3分子中酰肼基N—N单键高度扭曲, 阻碍了N'-苯环取代基电子效应传递至二茂铁基. 我们观察到乙腈中3的氧化电位因阴离子如CH₃CO₂^－和F^－的结合负移200 mV, 二茂铁基芳香质子的化学位移向高场移动, 意味着阴离子结合诱导了受体3分子中酰肼基N—N单键构型变化, 使阴离子结合信息得以传递至二茂铁环. 吸收光谱滴定实验表明, 乙腈中3a～3e与阴离子结合时在约315 nm处出现新的吸收峰, 光谱红移达5820 cm^－1, 阴离子如CH₃CO₂^－和F^－的结合常数在10⁶ mol^－1•L, 均远高于传统的二苯基硫脲类受体(1); 我们还发现, 尽管1和3a～3e分子中硫脲—NH质子酸性对取代基的依赖性相近, 3a～3e之阴离子结合常数的取代基效应强于1. 我们认为, 这是由于N—N键的变构作用导致3a～3e的吸收光谱红移、阴离子结合常数和阴离子结合常数的取代基效应远高于传统的N,N'-二苯基硫脲类受体, 因而体现了“—NH—”连接臂的独特性质.     

N-取代苯甲酰基-N'-取代芳基硫脲的合成、晶体结构及生物活性

为了寻找新的高活性农药, 利用工业易得的三氟羧草醚及其中间体为起始原料, 设计合成了9个未见报道的N-取代苯甲酰基-N'-取代芳基硫脲化合物, 结构经IR, ¹H NMR, 元素分析确认. X射线衍射测定了化合物4b的晶体结构, 结果表明: 其分子属于三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.51588(19) nm, b＝1.0766(4) nm, c＝2.0596(8) nm, α＝81.113(6)°, β＝89.702(6)°, γ＝78.131(6)°, V＝1.1056(7) nm³, D_c＝1.445 Mg/m³, Z＝2, F(000)＝492, μ＝0.319 mm^－1. 初步生物活性测试结果表明, 部分化合物具有较好的除草活性.     

N-乙氧羰基-N'-3-吡啶基硫脲的合成及其超分子晶体结构

以N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾反应合成了中间体乙氧羰基异硫氰酸酯, 后者不需分离直接与3-氨基吡啶反应, 得到N-乙氧羰基-N'-3-吡啶基硫脲. 该产物用EA, IR, ¹H NMR进行了表征, 经X射线单晶衍射法确定了其单晶结构, 晶体结构表明, 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, 晶胞参数: a＝1.0333(6) nm, b＝0.7118(4) nm, c＝1.5160(8) nm, α＝γ＝90.00°, β＝98.517(8)°, V＝1.1028(10) nm³, Z＝4. 晶体中硫脲分子通过分子间氢键的相互作用形成了一维链状超分子结构, 由于范德华力作用形成沿b轴延伸的层状结构.     

(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物的合成及晶体结构

从L-α-脯氨酸出发,经过酯化、N-烷基化、与格氏试剂反应合成了6个未见文献报道的(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物3a～3f,其结构经IR,1HNMR和元素分析测定确证.并用X射线单晶衍射法测定了化合物(S)-(+)-1-[N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2-吡咯烷基]-1,1-二苯基甲醇(3e)的晶体结构.晶体为单斜晶系,空间群为P2(1),a=0.8737(14)nm,b=0.9098(14)nm,c=1.2180(17)nm,α=90.00°,β=92.55(3)°,γ=90.00°,V=0.9671(3)nm3,Z=2,Dc=1.3217g/cm3,F(000)=404,R=0.0584,wR=0.1335.     

Nitro derivatives of <Emphasis Type="Italic">N</Emphasis>-alkylbenzoaza-15-crown-5: synthesis,structures, and complexation with metal and ammonium cations

A number of N-alkylnitrobenzoaza-15-crown-5 with the macrocycle N atom conjugated with the benzene ring were obtained. The structural and complexing properties of these compounds were compared with those of model nitrobenzo- and N-(4-nitrophenyl)aza-15-crown-5 using X-ray diffraction, ¹H NMR spectroscopy, and DFT calculations. The macrocyclic N atom of benzoazacrown ethers are characterized by a considerable contribution of the sp3-hybridized state and a pronounced pyramidal geometry; the crownlike conformation of the macrocycle is preorganized for cation binding, which facilitates complexation. The stability constants of the complexes of crown ethers with the NH₄ ⁺, EtNH₃ ⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, and Ba²⁺ ions were determined by 1H NMR titration in MeCN-d₃. The most stable complexes were obtained with alkaline-earth metal cations, which is due to the higher charge density at these cations. The characteristics of the complexing ability of N-alkylnitrobenzoaza-15-crown-5 toward alkaline earth metal cations are comparable with analogous characteristics of nitrobenzo-15-crown-5 and are much better than those of N-(4-nitrophenyl)aza-15-crown-5.