TS-1分子筛骨架钛原子引入过程的研究

采用廉价的四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂合成了ＴＳ１分子筛．在晶化过程中,运用ＸＲＤ,ＩＣＰ,ＩＲ,２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ和ＵＶＶｉｓ光谱等表征手段,系统地研究了钛原子引入分子筛骨架的机制,观察到钛原子随分子筛的形成同步进入骨架的规律．另外,尽管在晶化初期固相中没有ＴｉＯ２结晶出现,但存在分散态的ＴｉＯｘ物种．随晶化时间的延长,液相中钛物种之间聚合的几率增加,使固相中ＴｉＯ２晶体不断形成．     

Ti—β分子筛的合成,表征与催化性能

采用水热晶化法成功地合成了Ｔｉ－β分子筛。运用ＸＲＤ，ＩＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ和ＳＥＭ等多种现代物理技术表征了合成的Ｔｉ－β分子筛样品的物化特性，证明了它具有ＢＥＡ拓扑结构，结晶良好，且钛原子进入了分子筛的骨架，无非骨架钛存在，晶粒大小约为０．３Ζμｍ。考察了合成路线、晶化时间等因素对Ｔｉ－β分子筛的影响，发现不同合成路线只对结晶度有影响，晶化时间在１０￣１２ｈ较好。探针反应结果表明，Ｔｉ－β分子筛对苯     

超大孔Fe和V－Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｐｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ、骨架ＩＲ、ＥＳＲ、￣（２９）ＳｉＭＡＳＮＭＲ、紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同时进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。ＦｅＭＣＭ－４１的骨架红外谱除Ｆｅ分子筛的特征吸收峰６６０ｃｍ￣（－１）外，还显示９６０ｃｍ￣（－１）峰，ＥＳＲ谱出现高对称八面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝２．０）和扭曲四面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝４．２），而Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１的骨架红外９６０ｃｍ￣（－１）峰强度分别随分子筛中钛或钒的含量线性增强。约在ｇ＝１．９８处出现的超精细结构ＥＳＲ信号表明Ｖ以分散的不流动的Ｖ￣（４＋）形式存在，化学分析结果表明骨架上Ｔｉ和Ｖ原子相互间不排斥。     

超大孔Fe和V—Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｆｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ，骨架ＩＲ，ＥＳＲ，＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ，紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同是进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。     

Ti-Alpentasil型分子筛的表征及其热稳定性能

用气固相同晶取代法合成了Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－５和Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－１１型分子筛，并测定了它们的ＩＲ光谱、ＵＶ－Ｖｉｓ光谱以及晶胞参数，证实Ｔｉ进入了分子筛的骨架。热稳定性能的研究表明，Ｔｉ进入骨架后，分子筛热稳定性基本不变。     

Ti－Al pentasil型分子筛的表征及其热稳定性能

用气固相同晶取代法合成了Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－５和Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－１１型分子筛，并测定了它们的ＩＲ光谱、ＵＶ－Ｖｉｓ光谱以及晶胞参数，证实Ｔｉ进入了分子筛的骨架．热稳定性能的研究表明，Ｔｉ进入骨架后，分子筛热稳定性基本不变．另外，当高温处理时，Ｎａ型含钛分子筛的结晶度下降，直至转化为方石英，９６０ｃｍ－１处钛的特征峰不会消失．     

Ti-β分子筛的合成、表征与催化性能

采用水热晶化法成功地合成了Ｔｉβ分子筛．运用ＸＲＤ，ＩＲ，ＵＶＶｉｓ和ＳＥＭ等多种现代物理技术表征了合成的Ｔｉβ分子筛样品的物化特性，证明了它具有ＢＥＡ拓扑结构，结晶良好，且钛原子进入了分子筛的骨架，无非骨架钛存在，晶粒大小约为０３μｍ．考察了合成路线、晶化时间等因素对Ｔｉβ分子筛的影响，发现不同合成路线只对结晶度有影响，晶化时间在１０～１２ｄ较好．探针反应结果表明，Ｔｉβ分子筛对苯乙烯氧化具有较好的催化性能．     

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

TS—1分子筛晶化过程的研究

采用ＩＣＰ－ＡＥＳ,ＴＥＭ,ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ和ＦＹＴ－Ｒａｍａｎ等技术研究了ＴＳ－１分子筛的晶化过程。结果表明,ＴＳ－１分子筛的晶化过程从无定形ＳｉＯ２颗粒开始生长,以ＳｉＯ２颗粒的外表面为晶核不断发展,晶化过程的第一小时内主要以无定形的ＳｉＯ２－ＴｉＯ２共凝胶颗粒存在,１ｈ后开始迅速形成ＴＳ－１的晶粒,ＴＳ－１晶粒的生成与无定形ＳｉＯ２的消失同时发生,８ｈ后基本上完成ＴＳ－１分子筛的成长,结晶     

含钛MCM—41分子筛的合成与表征

水热法合成了含钛的ＭＣＭ－４１型超大孔分子筛，通过ＸＲＤ，ＩＲ，ＤＲＳＵＶ－ＶＩＳ，＾２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ等测试，表明钛处在分子筛骨架上，同时考察了Ｎａ＾＋、Ａｌ＾３＋对ＴｉＭＣＭ－４１合成的影响以及分子筛的热稳定性、吸附量和催化活性。     

在水蒸气气氛中合成沸石分子筛及其特性

无定型硅铝凝胶－Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ在水蒸气相中可以晶化合成出ＬＴＡ，ＦＡＵ和ＭＯＲ沸石晶体。本文重点研究了ＭＯＲ沸石的晶化条件和物理化学特性。     

热及水热处理对SAPO—5分子筛结构的影响

对合成的ＳＡＰＯ－５分子筛进行了高温和水热处理，并用ＩＲ，ＸＲＤ和ＭＡＳ ＮＭＲ对处理过的分子筛进行了表征。结果表明，短时间的高温焙烧并不破坏分子筛的结构，而使分子筛中的骨架元素Ｐ，Ａｌ和Ｓｉ发生重构；长时间的高温焙烧使分子筛的结晶度降低，主要是由于Ｐ和Ａｌ游离出分子筛的骨架而形成磷酸铝盐。水热处理使分筛的Ｓｉ经历一个转晶和重构过程，在使ＳＡＰＯ－５分子筛结构更加完整的同时，未完全结晶的杂质形成了     

中孔分子筛MSU及其杂原子衍生物的合成、表征和催化性能研究

以十八烷基聚氧乙烯基醚为模板剂,在ＳiＯ２的等电点（ＰＨ值为２）下,成功地合成了 具有ＭＳＵ结构的中孔ＳiＯ２分子筛及其Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ取代衍生物。用ＸＲＤ、Ｘ２吸 附／脱附、ＤＲＵＶ－Ｖｉｓ和元素分析等手段,对它们的孔道及骨架结构进行了全面表征。催化性能评价结果表明,在乙酸介质中,Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ等过渡金属原子取代的分子筛样品可以催化苯乙烯氧化为苯甲醛的反应,且活笥和选择性较高。     

杂原子Fe—ZSM—5分子筛的合成及表征

本文采用水热合成法,在ＳｉＯ２－ＦｅＯ３－ＥＤＡ－Ｈ２Ｏ体系中成功地合成了Ｆｅ－ＺＳＭ－５型沸石分子筛。并采用ＸＲＤ,ＩＲ,ＳＥＭ及ＭＴＧ反应考察了其物理化学特性,结果表明,分子筛的单位晶胞体积随Ｆｅ杂原子含量的增加而膨胀;骨架在１１００ｃｍ＾－１处的反对称伸缩振动峰向低波数移动,说明Ｆｅ杂原子进入了分子筛骨架,。     

钛－硅沸石的结构表征及其催化性能

ＸＲＤ，ＩＲ，２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ，ＵＶ－ＶＩＳ及ＸＰＳ能谱表征证实钛原子进入了钛－硅五元环沸石的骨架晶格位（不含铝）．ＴＧ－ＤＴＡ结果表明，钛原子进入沸石骨架导致沸石骨架的热稳定性提高，超过１４７３Ｋ．氯丙烯与Ｈ２Ｏ２（３０％）的环氧化反应结果表明钛－硅沸石具有优异的氧化性能，这也从另一个侧面证实了钛原子位于沸石骨架晶格位．     

SAPO-34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理

采用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ, Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 等手段考察了 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子 筛的晶化过 程,深入研 究了晶化过程中硅进入 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶格 骨架的方式和机理． 结果表明 ,在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子筛的整个晶化过程中没有 Ａｌ Ｐ Ｏ３４ 分 子筛晶相生成． 在 初始 凝 胶的 制备 过 程中, 模板 剂 的添 加和 混 合凝 胶的 老 化处 理对 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶化过程的进行起着关键性的作用． 晶化前 期（ ＜ ２５ ｈ） , 硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程,形成 Ｓｉ（４ Ａｌ） 结构,此阶段基本上 可以排除硅取代磷机理的作用; 晶化后期（ ＞ ２５ ｈ） ,少量硅以取代方式进入分子 筛骨架形成 Ｓｉ（ ｎ Ａｌ）（ ｎ ＝ ０ ～４） 多种硅结构     

TS—2钛硅分子筛合成原料和方法的改进

以硅溶胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,四丁基氢氧化铵（ＴＢＡＯＨ）为模板剂,采用改进的方法合成了高结晶度的ＴＳ－２分子筛,并对所合成样品用ＦＴ－ＩＲ,ＸＲＤ,ＳＥＭ,＾２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ,ＩＣＰ和Ｎ２吸附等方法进行了结构表征。实验中发现原料内添加适量氨水可使产品晶粒减小,骨架钛含量增加,比表面积和孔容增大,有利于提高其催化活性。另外,将晶化后母液中的ＴＢＡＯＨ循环使用,也能得到结晶度和催化性能良     

以TiCl4醇溶液作钛源在水热体系中合成钛硅分子筛TS-1

钛硅分子筛ＴＳ－１的制备研究是催化领域的一个热点,采用异丙醇为溶剂调节ＴｉＣｌ４的水解活性,并对其为钛源在ＴＰＡＢｒ（四丙基溴化铵）－ＮＨ４ＯＨ体系中合成出了晶粒尺寸为３＊２μｍ的钛硅分子筛ＴＳ－１,用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等手段对所制备的样品进行了表征。通过对不同溶剂所起的作用的对比,发现醇溶剂分子的体积对钛硅分子筛的合成及着重要影响,其中异丙醇的使用能够有效的降低ＴｉＣｌ４的水解活性,使其与硅源的性质相匹配并促进沸石骨架上钛原子的引入;制得的分子筛ＴＳ－１在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中表现出优异的催化性能。     

添加非金属元素Si对固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的改性研究

采用共沉淀法引入Ｓｉ对ＳＯ２－４／ＴｉＯ２进行改性，制得了ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系列固体超强酸，试样经ＩＲ、ＳＥＭ、ＸＲＤ表征和低温正戊烷异构化活性测试，发现超强酸中心是硫酸根离子与金属原子Ｔｉ结合形成的双配位螯合结构，在超强酸性的样品中ＴｉＯ２均呈锐钛矿晶型。引入Ｓｉ仅迟滞ＴｉＯ２晶化过程，控制Ｓｉ在ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ体系中的含量可以有效调节固体超强酸的酸性，并提高正戊烷异构化反应的选择性。     

邻苯二酚作螯合剂合成全硅方钠石（Si—SOD）和全硅ZSM—5（S …

通过在两个合成分子筛的体系ＳｉＯ２－ＮａＯＨ－ＥＧ－Ｒ和ＳｉＯ２－ＴＰＡＢｒ－ＮａＯＨ－Ｈ２Ｏ－Ｒ（Ｒ：邻苯二酚,ＥＧ;乙二醇）中加入邻苯二酚获得了具有较大尺寸和完善形貌的分子筛单昌。＾２９Ｓｉ ＮＭＲ,ＩＲ和ＵＶ－Ｖｉｓ光谱表明,在反应混和物中有硅－邻苯二酚螯全物生成,这种硅的螯合物在形成分子筛大单昌过程中起到了缓释硅源的作用。