SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛结构及性质的影响

分别以硅凝胶和正硅酸乙酯为硅源，通过改变晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用ＸＲＤ，ＭＡＳＮＭＲ和ＳＥＭ对分子筛的结构和形貌进行了表征．结果表明，以硅凝胶为硅源时，凝胶中的铝有３种面体配位状态．加热晶化很容易使凝胶转化为ＳＡＰＯ５分子筛，合成物的晶形更加规则．在４８ｈ内，延长晶化时间有助于硅进入分子筛骨架，使残余的Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ进一步反应，使骨架硅和铝的面体配位环境更加对称；超过４８ｈ后，硅开始游离出分子筛骨架，并使部分ＳＡＰＯ５转化为ＳＡＰＯ３４．以正硅酸乙酯为硅源时，硅和铝的反应活性均较低，凝胶中ＡｌＰＯ４及Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ的量均比四面体配位铝的量大．只有当晶化时间超过４８ｈ时，反应物中Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ才能完全转化．在此反应体系中，延长晶化时间有助于ＳＡＰＯ５的生成，使分子筛骨架硅的取代量更大，晶形更加规则，骨架铝的对称性更好．     

含硅二硫代磷酸酯的合成及生物活性

硅基甲硫醇Ｒ＾１Ｒ＾２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＳＨ与Ｏ，Ｏ－二烷基二硫代磷酸酯（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）ＳＨ及甲醛可顺利地发生类Ｍａｎｎｉｃｈ缩合反应，利用此反应和硅基甲硫醇与Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｓ（２－溴乙基）二硫代磷酸酯的取代反应合成了３７种新的含硅二硫代到酯化合物（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｒ＾１Ｒ＾２（ｎ＝１，２），在初筛浓度下，该类化合物具有一定的杀虫，杀螨活性。     

（四甲基二硅撑）双（3—三甲硅基环戊二烯基）—四羰基二铁…

标题化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２〕２／（μ－ＣＯ）２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ２Ｃｌ、ＣｌＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５和Ｐｈ３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｒ〕２（Ｒ：Ｍ     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．     

SAPO—34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳ ＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ－３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ－３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律。结果表明，ＳＡＰＯ－３４晶核的形成过程既是一个硅氧，磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程。     

高温钛合金中稀土相的热稳定性

对Ｔｉ５Ａｌ４Ｓｎ２Ｚｒ１Ｍｏ０．２５Ｓｉ１Ｎｄ（Ｔｉ５５）高温钛合金在α相区、α＋β相区，β相区不同温度、时间热处理样品的分析表明：在６００～９８０℃／１～１００ｈ及１０５０～１５００℃／１～１０ｈ条件下，稀土相颗粒尺寸在３３４～４２０μｍ之间波动；圆度系数在０６１９～０７５９之间波动；体积分数在１４％～１８％之间波动。稀土相颗粒尺寸、形状，体积分数基本不变，具有良好的热稳定性。     

制备条件对SAPO—34分子筛结构及MTO活性的影响

用水热法合成ＳＡＰＯ－３４分子筛,ＸＲＤ分析和微反评价表明,改变物料配比可能形成纯净的ＳＡＰＯ－５分子筛、ＳＡＰＯ－３４分子筛、ＳＡＰＯ－５和ＳＡＰＯ－３４混晶或无定形物质,不同产品的ＭＴＯ催化性能也不相同;不同的模板剂虽然能够诱发ＳＡＰＯ－３４晶核的产生,合成纯的ＳＡＰＯ－３４晶体,但用不同模板剂合成的分子筛在晶体结构及催化活性方面存在明显的差别,以三乙胺（Ｅｔ３Ｎ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４催化性能及晶体稳定性优于以二乙胺（ＤＲＡ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４;焙烧过程对晶体完美程度有很明显的影响,而且也可能改变晶胞尺寸,使晶体ＸＲＤ衍射峰位发生移动     

热及水热处理对SAPO—5分子筛结构的影响

对合成的ＳＡＰＯ－５分子筛进行了高温和水热处理，并用ＩＲ，ＸＲＤ和ＭＡＳ ＮＭＲ对处理过的分子筛进行了表征。结果表明，短时间的高温焙烧并不破坏分子筛的结构，而使分子筛中的骨架元素Ｐ，Ａｌ和Ｓｉ发生重构；长时间的高温焙烧使分子筛的结晶度降低，主要是由于Ｐ和Ａｌ游离出分子筛的骨架而形成磷酸铝盐。水热处理使分筛的Ｓｉ经历一个转晶和重构过程，在使ＳＡＰＯ－５分子筛结构更加完整的同时，未完全结晶的杂质形成了     

β-氧化铝型复合氧化物BaMAl11O19－δ催化CO2重整甲烷制合成气

通过过渡金属Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ和Ｃｕ）的同晶取代作用,制备了一系列β－氧化铝型复合金属氧化物ＢａＭＡｌ１１Ｏ１９－δ催化剂,用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＰＲ等对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和催化活性与其结构和晶格中过渡金属活性组分的性质密切相关。其中,Ｎｉ取代复合氧化物ＢａＮｉＡｌ１１Ｏ１９－δ表现出更高的催化活性和稳定性,在７８０℃反应２ｈ,ＣＨ４和ＣＯ２转化率分     

Formation of small pore SAPO-44 type molecular sieve

The hydrothermal transformation of silico–aluminophosphate gel with cyclohexylamine to SAPO-44 has been examined. The hydrothermal crystallisation products of the SAPO have been investigated by X-ray diffraction, FTIR, nitrogen and water adsorption, thermogravimetric analysis, surface analysis and ²⁷Al, ³¹P, and ²⁹Si MAS NMR. Structural changes were observed in the silico–aluminophosphate gel with and without organic template and during the hydrothermal crystallisation. The silico–aluminophosphate gel converted to pure SAPO-CHA phase in 168 h at 473 K. The surface of SAPO-44 was silicon rich as compared with that of SAPO-34 and SAPO-18. The ²⁷Al MAS NMR signal of tetrahedrally coordinated Al observed in the silico–aluminophosphate gel without the organic template was changed to octa-, penta- and tetrahedrally coordinated aluminium upon the addition of the cyclohexylamine template to the SAPO gel. After 3 h of hydrothermal treatment at 473 K however, the ²⁷Al MAS NMR signals of the octahedral and pentacoordinated aluminium were removed. This was also confirmed by ³¹P and ²⁹Si MAS NMR. The tetrahedrally coordinated P and Si were detected within 3 h at 473 K. The sorption capacity and adsorption–desorption trends of the SAPO gels and the crystallisation products were found to be different. ²⁹Si MAS NMR results indicated that the percentage of Si (4Al) and its distribution were significantly affected by the crystallization period. SAPO-44 was thermally stable up to 973 K with phase change observed over the calcination temperature of 1193 K. The SAPO gels and the crystallisation products have also been investigated for their catalytic behaviour in n-hexane and ethanol conversion reactions.     

SAPO—11分子筛用i—Pr2NH导向合成及其酸性研究

以ＡｌＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＳｉＯ２等为原料采用单一模板剂ｉＰｒ２ＮＨ合成了ＳＡＰＯ１１分子筛，利用Ａｖｒａｍｉ方程等对合成过程进行了定量描述。还利用红外（ＩＲ）、程序升温脱附（ＴＰＤ）、线性丁烯骨架异构反应催化活性测试等手段表征了ＳＡＰＯ１１的酸性。结果表明，合成过程随温度有明显变化，晶化阶段的活化能远高于核化阶段的值。可用Ａｖｒａｍｉ方程的参数来表征合成过程的难易程度。分子筛中存在Ｂ酸和Ｌ酸位，主要在中等强度范围，从而对线性丁烯骨架异构反应有较好的催化活性。提高分子筛中硅含量可明显增大酸位浓度，酸强度也有轻度增强。     

SAPO-34分子筛合成中的主客体电荷平衡与硅分布(英文)

SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而,MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便己失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅A1P04-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然,SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类:TEAOH,TEA(R~+);DEA,MOR(2R~+);PIPZ(2R~(2+)).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度;酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子).R~+型模板剂SiO_2/Al_2O_3为0.11;2R~+型模板剂为0.22;2R~(2+)型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成"硅岛"结构.然而,我们的研究表明,"硅岛"的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的"五硅岛"至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个"五硅岛"仅能形成3个负电荷.以R~+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R~+电荷,因此,除了"五硅岛"的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个"孤立"硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成"五硅岛"的最低SiO_2/Al_2O_3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成"八硅岛"、"十一硅岛",而"十四硅岛"只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种"硅岛"的形成都要伴随相应数目的"孤立"硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R~+电荷.对于以2R~+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享"五硅岛",但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多"孤立"硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以"孤立"硅原子形式分布,还是形成"硅岛".同时,"硅岛"伴随"孤立"硅原子的共同存在也使我们理解了~(29)Si MAS NMR中的一个独特现象:在硅含量很高时形成了"硅岛",可是却存在着很强的属于"孤立"硅原子的谱峰.     

凝胶中硅含量对SAPO-5分子筛合成及其性能的影响

通过改变反应物凝胶中的硅含量，用水热法合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＭＡＳＮＭＲ分别研究了不同硅含量的分子筛结构和形貌．以正己烷的催化裂解为模型反应，用微反色谱研究了不同硅含量的ＳＡＰＯ－５分子筛的催化性能．结果表明，分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加；硅开始进入ＳＡＰＯ－５分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的；当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在ＳＡＰＯ－５中形成富硅区．硅进入分子筛骨架，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌．ＳＡＰＯ－５分子筛中存在３种酸中心，即弱酸、中强酸和强酸中心．在正己烷催化裂解中，较低温度时，催化活性中心主要是中强酸中心；当反应温度较高时，弱酸中心也可充当活性中心．在强酸中心上易发生结炭现象．     

Organic‐Free Synthesis of Silicoaluminophosphate Molecular Sieves

Silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves are an important class of microporous materials and are useful for industrial catalysis and separations. They have been synthesized exclusively by the use of expensive and environmentally unfriendly organic structure‐directing agents. Now the synthesis of SAPO molecular sieves is reported with MER, EDI, GIS, and ANA topologies under wholly inorganic conditions. Multinuclear MAS NMR analyses demonstrate the presence of Si, Al, and P atoms in their frameworks. These SAPO materials all have unusually high framework charge densities (0.25–0.46), owing to the small size of alkali metal cations used as an inorganic structure‐directing agent. A continuous Si increase in the synthesis gel for MER‐type SAPO molecular sieves led to the formation of framework Si(0Al) units, decreasing the number of extra‐framework cations per unit cell and thus making the resulting solid useful for CO₂ adsorption.     

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛. 使用X射线衍射、扫描电镜、X射线荧光和核磁共振等表征手段研究了初始凝胶中HF的加入对合成SAPO-34分子筛的晶体结构、晶体形貌、元素组成以及骨架硅配位环境的影响. 结果表明,在初始凝胶中加入F离子后,合成的SAPO-34分子筛的晶体结构更加规整;随着初始凝胶中F离子含量的提高,合成的SAPO-34分子筛晶体骨架中Si(4Al)配位结构的数量增多, Si(nAl)(n=3～0)配位结构的数量减少. 将合成的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应,结果显示, SAPO-34分子筛骨架中富含Si(4Al)配位结构可以有效提高反应产物中乙烯的选择性,同时能够延长催化剂的寿命.     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、 扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究. 结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理. 在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am), 晶化温度大于200 ℃后开始出现SAPO-5, 同时无定形物质Am的量也明显增加, 随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长; 硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架, 随着晶化时间延长, 分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种, 在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象, 硅在晶体中从核到壳含量递增. 研究结果也表明, 分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

Solid-state crystallization process and mechanism of B-Al-ZSM-5 zeolite

Ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｌｕｍｉｎｕｍａｎａｌｏｇｕｅｓ,ｂｏｒｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＭＦＩｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｈａｖｅｍｉｌｄｅｒａｃｉｄｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｕｐｔｏｎｏｗ,ｍｕｃｈｗｏｒｋｈａｓｂｅｅｎｄｏｎｅｉｎｔｈｉｓａｓｐｅｃｔ[1—5],ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ,ｅｔｃ.Ｔｈｅｒｅａｒ…     

Si-VPI-5分子筛的多核固体NMR研究

磷酸铝类分子筛是近年来继Y型和ZSM七分子筛之后的第三代合成分子筛材料，其骨架由A10。和P0。四面体均匀交替地组成问．由于带负电行的A10。和带正电荷的PO。四面体数目相等，整个骨架呈电中性，所以这类分子筛本身无离子交换能力和催化活性．当用硅或某些金属离子（如Mg、Fe、Co、Zn等）对磷酸铝分子筛进行同晶取代，就会在骨架上造成电行不平衡，从而使这类分子筛具有一定的离子交换能力和酸性【习．因而对硅或金属离子在磷酸错类分子筛中取代机理的研究一直是人们感兴趣的问题问．Vpl－5是最近才合成出来的具有18圆环一维孔结构的…