超声辐射下某些含官能团化合物与二氯卡宾的反应

超声辐射在有机反应中的应用日趋广泛。我们曾报道了超声辐射与相转移催化相结合产生二氯卡宾和二溴卡宾的方法及其与烯烃加成反应的结果。该法比单纯使用相转移催化剂或超声辐射更为可取。本文进一步将它用于二氯卡宾与某些含官能团化合物的反应,考察超声辐射的影响。反应是在固-液两相条件下进行的,即以粉末状氢氧化钠为碱,氯仿过量兼作溶剂。结果表明,超声辐射对各类化合物反应的影响有相当明显的差异。     

温控配体与液／液两相催化

 以作者近年的研究工作为主，对液／液两相催化研究领域取得的进展做一综述．着重介绍了以温控配体为基础的新型液／液两相催化过程温控相转移催化（thermoregulatedphasetransfercatalysis，TRPTC）和温控相分离催化（thermoregulatedphase－separablecatalysis，TPSC）的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用．基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念，为从根本上解决水／有机两相催化 的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径．而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度（CST）的特性而实现的温控相分离催化，则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系，在低温（＜CST）时则分成两相，催化剂自成一相，形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液／液两相催化新体系．     

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）：杂多阴离子与NO的配位反应

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）──杂多阴离子与ＮＯ的配位反应王恩波，刘霞，王作屏，许林，高丽娟（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）关键词杂多阴离子，相转移，ＮＯ配位Ｐｏｐｅ等［１］发现表面含有配位水分子的杂多阴离子可以在相转移作用下转移到非极性溶...     

反应控制相转移催化研究的进展

反应控制相转移催化是近年来发展起来的一类新的催化体系.该催化体系在反应过程中具有均相催化的本征,当反应结束后,催化剂发生相的变化而从反应介质中析出,从而可实现催化剂的分离和循环使用.本文就反应控制相转移催化原理及其在烯烃环氧化、醇氧化、烯烃断键氧化、苯羟基化、硒催化羰基化和酯化反应等方面应用的最新进展进行了综述.     

季铵盐相转移催化氧化噻吩的研究

以噻吩的正庚烷溶液模拟轻质油品,研究了H2O2—HCOOH氧化条件下，相转移催化氧化噻吩脱硫。实验结果表明，四丁基溴化铵用量0.10g，反应1.5h，反应温度45℃，脱硫率最高可达86.36%。动力学研究表明，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，过氧化氢 甲酸氧化噻吩脱硫为表观一级反应，反应速率常数 K30℃=0.6152h-1、K40℃=1.2672h-1、K50℃=0.8581h-1；相转移催化在H2O2—有机酸体系氧化噻吩脱硫反应中的作用为相转移催化剂阳离子Q+对氧化剂活性组分HCOOO－的转移作用。并建立了相转移催化氧化噻吩脱硫反应的循环模型。     

反应过程相转移催化选择性氧化还原羰基化合成灭草隆除草剂

 研究了以硒为催化剂，三乙胺为助催化剂，对氯硝基苯和二甲胺水溶液（33%）为反应底物，经高选择性氧化还原羰基化一步合成灭草隆除草剂。在温度135℃和CO压力3.0 MPa条件下，反应4小时，转化率达到54%以上，灭草隆选择性达到99.5%以上。在本催化反应体系中，硒在反应前以固态存在，反应过程中与CO结合生成能溶于反应体系的羰基硒，反应结束后又以固态硒析出，兼具多相催化与均相催化的优点，产物易于分离，首次提出反应过程相转移催化概念。     

超声辐射与相转移催化结合方法产生二氯卡宾

超声辐射和相转移催化相结合可以有效地促进自氯仿产生二氯卡宾的反应, 该方法具有速度快、产率高、催化剂用量少等优点, 是一种产生二氯卡宾的新的实用方法.     

键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性能研究

本文研究了键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成，以及在ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ两相体系中催化苯乙烯环氧化反应的性能．探索了催化反应体系中溶液ｐＨ值、ＮａＯＣｌ浓度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响．结果说明键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉是烯烃环氧化反应的一种有效催化剂，其中聚乙二醇链可以络合Ｎａ，使ＯＣｌ富集于金属卟啉周围，起到较好的相转移催化作用．在催化反应的各影响因素中，水相ｐＨ值对反应的影响最大．     

反应控制相转移催化剂的研究进展

反应控制相转移催化兼具均相和非均相催化的优点,有助于解决催化剂催化活性低及分离回收困难等问题,符合环境友好的要求,所以一直以来备受关注。反应控制相转移现象的形成与催化剂的阴、阳离子结构和溶剂等反应条件密切相关。本文就目前应用广泛的反应控制相转移催化剂的阴、阳离子的结构特点进行综述,最后就反应控制相转移催化体系可能存在的问题和创新方向作了展望。     

两相催化体系中α，β－不饱和醛选择加氢反应研究Ⅲ．表面活性剂、溶剂对选择加氢反应的影响

研究了水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛选择加氢反应中，相转移剂和表面活性剂对反应转化率和选择性的影响，考察了表面活性剂ＣＴＡＢ（十六烷基三甲溴化铵）浓度以及影响两相界面性质的因素—水相和有机相体积比、有机溶剂的改变等的影响．结果表明，相转移剂可以促进反应进行，其中以季铵盐相转移剂最好；表面活性剂能够显著地加快反应，其中以阳离子表面活性剂的效果最佳，且分子中含有长链烷基者（如ＣＴＡＢ）效果更好，非离子和阴离子表面活性剂的效果较差；对于ＣＴＡＢ，其浓度的增加导致反应速度的明显加快，但ＣＴＡＢ浓度达到１．６５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ之后，反应体系乳化严重，反应完成后，两相分离变得困难．而增加水相体积和加入适当的有机溶剂，有利于转化率和选择性的提高．     

Pd/Cu-free Heck and Sonogashira coupling reactions applying cobalt nanoparticles supported on multifunctional porous organic hybrid

A new heterogeneous cobalt catalyst has been synthesized by immobilizing Co species onto a nitrogen-rich porous organic polymer (Co@imine-POP). The heterogeneous catalyst synthesized was efficient in Heck and Sonogashira cross-coupling reactions in green media under mild reaction conditions without inert air and phase transfer agents. This phosphine-, copper-, and palladium-free catalyst was stable under the reaction conditions and could be reused for at least eight successive runs without a discernible decrease in its catalytic activity.     

气相芳香亲电取代反应研究进展

对气相芳香亲电取代反应的一般机理、小碎片正离子的亲电取代反应特性、反应中间体结构及质子在芳香环内和芳香环间的迁移反应作了评述。     

相转移催化反应中界面性能的研究

过去在研究相转移催化反应机理时仅考虑在相转移催化剂作用下反应物、中间体(离子)、产物在两相间的转移,并导致两相间反应进行。我们以研究结果证明水相的表面能和两相的界面能与相转移催化反应的结果有密切关系。     

Computational Investigation of the Substituent Effect on the Intramolecular Proton Transfer Reaction of 3-Hydroxytropolone

The effects of substituent type and position on the proton transfer reaction of 3-hydroxytropolone(3-OHTRN) have been investigated theoretically by using density functional theory at the level of B3LYP/ 6-31+G** method. The influence of solvent on the proton transfer reactions of substituted 3-OHTRN has been examined using the self-consistent isodensity polarized continuum model(SCI-PCM) in water. As a result, while the proton transfer reaction is kinetically the easiest by substitution on position 3 of-NH2 group in the gas phase, it is kinetically the easiest by substitution on position 5 of the same group in water. In addition, these reactions are either kinetically or thermodynamically easier in the gas phase than that in water, except the reaction of structure with-NH2 group at position 6.     

Synthesis and applications of cross-linked poly(diallyldimethyl ammonium chloride) and its derivative copolymers as efficient phase transfer catalyst for nucleophilic substitution reactions

Cross-linked poly(diallyldimethylammonium chloride) and its derivative copolymers were synthesized and used as phase transfer catalyst in the nucleophilic substitution reaction especially halogen exchange reactions. In addition, the effect of hydrophilic-hydrophobic character of the polymers in the nucleophilic reactions was investigated.     

A Base‐Free Neutral Phase‐Transfer Reaction System

Although phase‐transfer reactions catalyzed by using quaternary ammonium salts are generally believed to require base additives, we discovered that, even without any base additives, conjugate additions of 3‐substituted oxindoles to nitroolefins proceeded smoothly in the presence of lipophilic quaternary ammonium bromide under water–organic biphasic conditions. The mechanism of this novel base‐free neutral phase‐transfer reaction system is investigated and the assumed catalytic cycle is presented together with interesting effects of water and lipophilicity of the phase‐transfer catalyst. The base‐free neutral phase‐transfer reaction system can be applied to highly enantioselective conjugate addition and aldol reactions under the influence of chiral bifunctional ammonium bromides as key catalysts. The structure of the chiral ammonium enolate intermediate is discussed based on the single‐crystal X‐ray structures of relevant ammonium salts and the importance of bifunctional design of catalyst is clearly explained in the model of intermediate.     

相转移条件下过渡金属促进有机反应的一些新进展

本文综述了近年来，在相转移条件下，过渡金属催化氧化、还原、羰基化以及偶合反应及其在有机合成中应用新进展。     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置，研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点；考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响；给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点，考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明，降低反应温度，缩短停留时间，增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应，有利于氢转移和异构化反应的发生；在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后，热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

有机质谱学法研究气相S_N2离子－分子反应进展

总结了近年来应用质谱方法研究气相SN2离子－分子反应的进展，主要包括气 相SN2离子－分子反应的机理，动力学和热力学的各种因素。与凝固相中反应对比 ，阐明了影响反应机理、方向与程度的决定性因素，及溶剂化效应对凝聚相中反应 的影响方式。还介绍了一些气相中特有的SN2离子－分子反应和研究气相反应特殊 的质谱学研究方法与技术。     

有机化学反应中间体的质谱分析

有机化学反应中活性中间体的性质各异,对反应中间体的表征和研究对于阐明和确证反应机理、优化反应条件、筛选催化剂和发现新类型反应至关重要.近年来,质谱技术和在线微量采样技术的发展,极大程度地拓展了质谱学在该领域的应用.本文总结了近年来本领域发展的新策略、技术和方法,以及有机质谱技术在反应中间体研究中的应用.