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本文通过对-取代苯基偶氮-2-萘酚及邻-取代苯基偶氮-芳香酚两种类型共十一种螯合剂与TOPO(或TRPO)协草锂的性能研究及HMO计算,讨论了该类螫合剂与中性协萃剂协萃锂时的结构效应。结果表明:(1)对-取代苯基偶氮-2-萘酚类赘合剂的苯基偶氮的配键N原子的电荷密度q_N与羟基氧原子的电荷密度qo_H无明显变化,萃取能力只受螯合剂pK_a的影响,协萃锂的表观平衡常数随整合剂pK_a值的下降而上升;(2)邻苯基偶氮-芳香酚类螯合剂由HMO计算表明,它们的羟基氧原子的电荷密度qo_H、配键N原子的电荷密度q_N及pk_a值都发生明显的变化,它们与TRPO的协萃能力随配键强度的增加而上升,并随PK_a值的上升而下降,其中最合适的结构是1-OH-2-(C_6H_5N=N)-C_(10)H_6,它的Pk_a值较小,q_N适中,所以协萃能力最大。相反,1-(C_6H_5N=N)-8-OH-C_(10)H_6的q_N最小,pK_a居中,协萃能力最小;(3)螯合物的稳定性主要由配键控制。因此,以螯合物分子的内氢键强度Δδo_H来量度配键强度,发现螯合剂萃取锂的分配系数随其分子的Δδ_OH/pk_a值的增大而递增。 相似文献
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我们用HMO法处理了某些1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基)苯及1,4-双-[β-(4-取代苯基)乙烯基]2,5-二甲氧基苯化合物,求得了π键分子轨道的能量、电荷密度、键序及自由价。另外,最高占有轨道和最低空轨道之间的能差与其电子光谱(紫外光谱及萤光光谱)之间有较好的线性关系。两个系列的电子光谱与Hammett方程的取代基常数的绝对值之间也有较好的线性关系。 相似文献
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本文通过羟基的化学位移(δOH),解离常数(pKα),质谱外光谱的测量以及PM0和HMO计算,较详细地研究了分子内氢键强度和偶氮-醌腙式互变异构与分子结构的关系.结果表明,内氢键强度(以⊿δOH和⊿pKα来衡量)与PMO和HMO计算的内氢键稳定化能(⊿BEH)和给予氮原子上的电荷密度(qN)有正比关系.HMO计算还表明,醌腙式异构体的稳定性(⊿BEA-H)与⊿BEH有很好的线性关系.当有内氢键存在时,化合物4~7的醌腙式比偶氮式稳定;而在气体离子态时,HMO计算和质谱结果都表明1~7皆以偶氮式更为稳定,且质谱碎片分布和HMO计算的断裂键的键序(Pxy)有近似的直线关系.所有的实验结果和分子轨道计算结果都证实了1~3具有偶氮式,4~7为偶极偶氮式结构. 相似文献
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Huckel用原子轨道的线性组合(L’CAO)的分子轨道理论对共轭分子进行了近似处理,形成了 Huckel分子轨道法(HMO法)。HMO法认为形成离域大π键的条件为:(1)形成离域大π键的原子均在同一平 相似文献
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在吡啶存在下, 由9-芴甲氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮反应得到3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮, 产率为78.0%。用X射线衍射法测定晶体结构, 属正交晶系, Pca21空间群, 晶体学参数:a=0.9654(2), b=2.8032(1), c=0.6069(2)nm, Z=4。分子中的C=O与C=S基团处在C(3)-N-C(4)键的同侧, 为顺式结构。用PM3分子轨道方法研究该化合物的电子结构、电荷和键序分布、前线轨道性质。 相似文献
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3-苄氧羰基四氢噻唑-2-硫酮的晶体结构与量子化学研究 总被引:1,自引:1,他引:0
苄氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮在三乙胺存在下反应生成了3-苄氧羰基四氢噻唑-2-硫酮。在甲醇中培养了标题化合物单晶,用X射线衍射法进行了结构表征。晶体结构属三斜晶系,P1间群,晶体学参数:a=0.6274(2)nm,b=0.7340(3)nm,c=1.2976(4)nm;α=100.73(3)°,β=94.53(3)°,γ=103.28(3)°,Z=2,Mμ=4.30cm-1.分子中的>C=O与>C=S基团处于C(4)-N-C(1)键的同侧,为顺式。用PM3分子轨道方法研究了该化合物的电子结构,得到电荷和键序分布以及前线轨道等性质。 相似文献
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本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。 相似文献
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由N-乙酰(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸在三聚氯氰及三乙胺存在下与四氢噻唑-2-硫酮反应得到标题化合物,[α]^2^0~D +11.18°。用X射线衍射法测得其晶体结构,属单斜晶系,空间群为P2~1/c。晶体学数据:a=0.9959(4)nm,b=1.1469(4)nm,c=1.1108(3)nm,β=92.72(3)°,V=1.2673(8)nm^3,Z=4。分子中两个C=O基,两个C=S基团处于C(1)-N(1)-C(4)及C(6)-N(2)-C(7)键两侧呈反式。用PM3分子轨道方法研究了该化合物的电子结构,电荷和键序分布,得到该化合物前线轨道性质。 相似文献
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萃取剂的结构与其萃取性能(如分配比、分离比、萃取热力学常数)相关,但因研究对象的繁纷复杂以及所研究的对象的关系中的不确定性,采用精确关联的方法有一定困难。作者曾将模糊聚类分析的方法用于中性磷类萃取剂,本文再次将这一方法用于酰胺类萃取剂。 相似文献
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2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对两价金属离子的萃取平衡 总被引:1,自引:0,他引:1
酸性磷(膦)酸酯是一类广泛应用于金属元素萃取分离的重要萃取剂。这类萃取剂对金属离子的萃取性能和机理以及它们与中性磷(膦)酸酯混合体系萃取金属离子的平衡等均有文献报道。然而2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(1,HA)对某些金属离子如Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取及其与中性磷(膦)酸酯混合体系萃取金属离子的研究,尚未见文献报道。本文报道用1在煤油溶剂中萃取Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等的平衡,应用斜率法研究了萃取平衡;合成了1-Zn(Ⅱ)和1-Pb(Ⅱ)固体萃合物;在元素分析和有关离子分析的基础上结合最小二乘法线性回归探讨了萃取机理及有关萃合物组成;考察了在加入三辛基氧化膦(TOPO)时,1对金属离子萃取性能的影响。 相似文献
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共轭分子的结构与性质除广泛使用HMO近似外,亦可由自由电子模型(以下简称FEMO)解释。如研究共轭分子的光谱、解释分子轨道对称守恒原理等。Simpson、Kuhm和Jaffe等探讨了FEMO和HMO法波函数间的关系,表明FEMO波函在原子i处的波函值Cp(i)恰能满足HMO系数方程,所以Cp(i) 相似文献
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三氯锗丙酰氯与(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯反应, 得到标题化合物1, [α]~D^2^0-89.40°。经水解得到取代丙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯基锗倍半氧化物2, X射线衍射法测出标题化合物的晶体结构, 属于正交晶系, 晶胞参数: a=0.6192(1)nm,b=1.1147(4)nm,c=2.1796(8)nm, V=1.5045nm^3, Z=4, 空间群P2~12~12~1。分子中酰胺羰基C=O与C=S基团处于C(4)NC(3)键两侧呈反式。用MNDO分子轨道方法研究了该化合物的电子结构, 电荷和键序分布,前沿轨道性质,讨论了电子光谱性质。 相似文献
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三氯锗丙酰氯与(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯反应, 得到标题化合物1, [α]~D^2^0-89.40°。经水解得到取代丙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯基锗倍半氧化物2, X射线衍射法测出标题化合物的晶体结构, 属于正交晶系, 晶胞参数: a=0.6192(1)nm,b=1.1147(4)nm,c=2.1796(8)nm, V=1.5045nm^3, Z=4, 空间群P2~12~12~1。分子中酰胺羰基C=O与C=S基团处于C(4)NC(3)键两侧呈反式。用MNDO分子轨道方法研究了该化合物的电子结构, 电荷和键序分布,前沿轨道性质,讨论了电子光谱性质。 相似文献
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应用Hückel分子轨道法计算了15种三羟基荧光酮试剂分子的π电荷密度分布,确定了三羟基荧光酮分子中3个羟基离解的顺序、金属离子的配合位置和螯合物的结构。进一步讨论了取代基和反应介质对此类试剂分析性能的影响。 相似文献