几种常见氢迁移反应的理论新见解

氢迁移反应是常见的有机反应,氢迁移反应历程有不同的类型。通常认为大部分氢迁移反应发生在分子内。我们对几种典型氢迁移反应的研究结果发现,这些反应的分子间氢迁移明显比分子内氢迁移在能量上更占优势。     

浅谈质心分数坐标在确定等径圆球密堆积空隙中的应用

理解等径圆球密堆积的性质和特点是学习金属晶体结构和性质的基础,密堆积中的空隙问题对学习和理解离子晶体的结构和性质非常重要。但晶体结构的多样性和复杂性,导致这部分内容成为结构化学课程中讲解和学习的一个难点问题。本文将以A1,A2,A3这三种最常见的密堆积结构为例,详细介绍一种利用质心分数坐标计算推导密堆积结构中四面体和八面体空隙中心的方法,以及如何通过坐标计算求解中心到顶点的距离和中心到堆积球面的最短距离。与立体几何方法相比较,质心分数坐标法不仅更加简洁易学,而且更有助于理解空隙在晶胞中的位置和分布问题。     

N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理。首先用B3LYP／6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内稟反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径。本文报道了三条可能的反应通道,包括一条直接协同高温分解反应和两条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低,因此发生的几率较大     

N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理。首先用B3LYP／6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内稟反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径。本文报道了三条可能的反应通道,包括一条直接协同高温分解反应和两条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低,因此发生的几率较大     

含5-(三氟甲基)-2-吡啶甲酸的黄光铱配合物的合成、光物理性质及量化计算研究

利用环金属配体2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶(dfpmpy)和辅助配体5-(三氟甲基)-2-吡啶甲酸(tfmpic)合成了一个铱配合物[Ir(dfpmpy)₂(tfmpic)],并测定了该配合物的光物理和电化学性质。在乙腈溶液中,配合物发射黄色磷光,其最大波长位于554 nm,理论计算表明其磷光来自于金属和环金属配体到辅助配体的电荷转移跃迁(₃MLCT 或 ₃LLCT)。     

N''-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理.首先用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径.报道了3条可能的反应通道,包括1条直接协同高温分解反应和2条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低.因此发生的几率较大.     

休克尔分子轨道法处理萘的π键键级的释疑

一般来说,共轭体系的π键键级越大则其键长越短.然而,休克尔分子轨道(HMO)法计算出部分萘的π键键级与实验测得的键长数值并不相符,因此不少同学质疑HMO法计算的准确性.本文运用从头算Hartree-Fock(HF)方法和尝试加入校正因子的HMO法得到了更合理的萘等并环π键键级,并通过比较使学生进一步理解HMO法的误差来源.     

休克尔分子轨道法处理CnHn(n=4和8)体系的π键键级的释疑

休克尔分子轨道(HMO)法对C₄H₄和C₈H₈单环多烯体系进行处理时会将其默认为共轭离域的三重态分子，这与其真实分子的单重态结构不符。运用密度泛函理论(DFT)分别对其单重态和三重态进行结构优化，并计算出更为精确的四元环、八元环的π键键级。基于DFT计算结果，我们提出了解决HMO法计算C₄H₄和C₈H₈单环多烯体系的π键键级误差的方案。