4,5-二氮芴-9-酮Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、热分析及理论计算

合成了4,5-二氮芴-9-酮(dafo)的Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物[Cu(dafo)₂(H₂O)₂] (NO₃)₂和[Zn(dafo)₂ (H₂O)₂] (NO₃)₂,通过单晶X射线衍射法确定了它们的结构.晶体结构分析表明,配合物分子中Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)分别和来自两配体的四个氮原子及两个水分子中的氧原子配位,处于六配位的配位环境中,两配体基本处于同一平面,两水分子垂直于两配体所在平面,Cu(Ⅱ)处于畸变八面体中心,Zn(Ⅱ) 处于正常八面体中心,对两种配合物进行了元素分析、红外和热分析表征,在实验的基础上,采用Gaussian-98w中的DFT-B3LYP/LANL2DZ对两种配合物进行了全几何优化以及后续计算.     

Cu(Ⅱ)-家蚕丝素蛋白质配合物的配位结构和高次结构

家蚕丝素蛋白质在不同pH条件下经均相和不均相配位反应制备了Cu(Ⅱ)-丝素配合物,用可见光谱、电子自旋共振波谱(ESR)、X射线衍射(XRD)研究了其配位结构和高次结构.在碱性条件下(pH=10.60),丝素肽链主链的4个氮原子螯合Cu(Ⅱ)生成具有近似平面四方Cu(N)₄结构的配合物;而在酸性条件下(pH=4.30,5.88),主要是丝素肽链的侧(端)基羧酸根键合Cu(Ⅱ)生成Cu(Ⅱ)(-COO-)(H₂O)₃和Cu(Ⅱ)(-COO-)₂型配合物.讨论和描述了不同条件下生成的Cu(Ⅱ)-丝素配合物的高次结构.     

Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的三元配合物

合成了Ce(TPPO)₂(TTA)₂(NO₃)₂(Ⅰ)和Th(TPPO)₂(DBM)(NO₃)₃(Ⅱ)两个三元配合物。通过电导、热谱、吸收光谱的测试,对它们的性质进行了研究。并运用FT-IR的差谱技术研究了三元配合物的配位特性。     

铬酸根桥联Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)链状配位聚合物的合成及性质

设计合成了2个一维链状铬酸根桥连的配位聚合物(NH₄)₂[Cu(NH₃)₂(CrO₄)₂](1)和(NH₄)₂·[Ni(NH₃)₂(CrO₄)₂](2), 并对其进行了X射线单晶结构分析、 热重-差热分析和多种磁学测试. 晶体结构分析表明, 2个配合物的晶体均属于三斜晶系, 空间群均为P1. 配合物1的晶胞参数为: a=0.59090(12)nm, b=0.6929(3) nm, c=0.73740(15) nm, α=107.03(4)°, β=92.79(3)°, γ=112.44(2)°; 配合物2的晶胞参数为: a=0.56987(7)nm, b=0.69972(9) nm, c=0.73335(8)nm, α=104.929(3)°, β=96.121(3)°, γ=112.325(4)°. 热重分析结果表明, 配合物1和2均在150 ℃左右开始分解, 生成H₂Cr₂CuO₅和H₂Cr₂NiO₅, 在410 ℃以上继续分解, 脱水得到相应的氧化物. 配合物的变温磁化率测试结果表明, 相邻Cu(Ⅱ)离子(配合物1)或Ni(Ⅱ)离子(配合物2)之间存在较弱的反铁磁相互作用; 低温变场和交流磁化率测试结果表明, 2个配合物均为反铁磁体.     

蝎型螯合过渡金属配合物的研究(Ⅰ)──氢三(3-对甲氧基苯基吡唑-1)硼酸铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

合成了一种蝎合配体氢三(3-对甲氧基苯基吡唑-1)硼酸钾KTp^An.室温下,等物质的量的KTp^An与Cu(O₂CMe)₂·H₂O在THF溶液中反应得配合物[Cu(O₂CMe)(HB{pz^An}₃)](Ⅰ);KTp^An与等物质的量的无水CuCl₂反应则得不同的产物CuCl(pz^AnH)(HB{pz^An}₃)(Ⅱ).对标题化合物进行了元素分析、红外光谱、顺磁共振谱和电化学研究.配合物Ⅰ和Ⅱ的苯溶液的EPR谱研究表明中心金属铜的基态电子构型为拟轴对称的{dx₂-y₂}¹.Ⅱ的X射线衍射晶体结构分析表明,铜离子的配位环境为畸变的四方锥结构,与其配位的有配体Tp^An上3个吡唑氮原子、3-对甲氧基苯基吡唑氮原子和1个氯离子,晶体属空间群P2₁/c.a=1.1643(2)nm,b=2.7081(5)nm,c=1.4494(3)nm,β=105.37(3)°,V=4.4066(14)nm³,Z=4,R=0.0604.分子中存在弱的分子内氢键N-H…Cl,其中Cl₁…N₁=0.3009nm,∠Cl1…H1B-N1=120.3°.     

铜配合物中游离水分子对光吸收和吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

Cu(ClO₄)₂·6H₂O和(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲醇(HL)在甲醇和乙腈混合溶液中反应生成了深蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂·H₂O (1)和浅蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂(2)。利用元素分析、IR、热重和单晶X射线衍射对它们的结构进行表征分析。测试结果表明配合物1和2均由[Cu(HL)₃]²⁺和抗衡阴离子ClO₄^-组成,只是1中多了一个游离水分子。配合物1和2中的Cu(Ⅱ)均是与来自配体的N原子和O原子配位,配位数为6。热重分析结果表明,配合物1和2均能在30～245℃范围内结构保持不变。但是,深蓝色的配合物1比浅蓝色的配合物2在289 nm处有着更宽的吸收峰;吸附实验表明配合物1在pH=4～8条件下吸附Cr(Ⅵ)的性能优于配合物2。可见配合物1...     

吡嗪酰腙席夫碱单核Co(Ⅱ)配合物的合成与磁性

合成了一个基于吡嗪酰腙席夫碱配体H2L的单核Co(Ⅱ)配合物(NHEt₃)[Co(HL)₂]·3H₂O(1),并通过红外光谱、热重分析、X射线单晶衍射分析及变温磁化率测定等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明,该配合物包含1个Co(Ⅱ)、2个去质子化的HL-配体以及未参与配位的3个水分子和1个质子化三乙胺,中心Co(Ⅱ)与N₂O₄六配位形成扭曲的八面体构型。配合物1以及去除水分子后的1的磁性测试表明二者均具有缓慢的高低自旋转换,其不同之处归属为氢键对磁性的影响。     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2·[VⅤO44{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)₂]₂[V^Ⅴ{Cu(en)₂(H₂O)}₂]·3H₂O(1, en=乙二胺), 并通过X射线单晶衍射、 元素分析、 傅里叶变换红外光谱、 X射线粉末衍射、 热重分析、 价键计算、 X射线光电子能谱、 电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征. 结果表明, 化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构 [(V^ⅤO₄){Cu(en)₂(H₂O)}₂]^4- 钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元, 与4个[Cu(en)₂]²⁺配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构, 相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络. 研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

四氮杂-18-冠-6的锌/铜(Ⅱ)配合物的合成与结构

合成了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂-18-C-6(以下用L代表)的硝酸锌和硝酸铜(Ⅱ)配合物.配合物Cu(L)(NO3)₂晶体属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数如下:a=1.5744(6)nm,b=1.2676(4)nm,c=1.8983(6)nm,V=3.789(2)nm³,Z=8,最终偏离因子R₁=0.0431,wR₂=0.0904.配合物Zn(L)(NO₃)₂晶体属正交晶系,Pnna空间群,晶胞参数a=1.61356(10)nm,b=1.32871(11)nm,c=0.86260(5)nm,V=1.8494(2)nm³,Z=4,最终偏离因子R₁=0.0718,wR₂=0.1950.冠醚环上的4个氮原子和2个氧原子都参与了配位,NO₃^-未参与配位,中心金属离子的配位数为6.红外光谱、¹H NMR和EPR谱等研究佐证了上述测定结果.Cu(L)(NO₃)₂循环伏安实验表明该配合物在-1.0～0V电压范围内,只发生Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)的还原反应,而在-1.6～0V电压范围内,发生Cu(Ⅰ)→Cu(0)的反应.     

吡唑铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

本文报道了Cu(Ⅱ)的吡唑和硫氰酸根混合配体配合物[Cu(pz)₄(NCS)₂](1)(pz=吡唑)的合成、晶体结构及性质.配合物属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.1520(4) nm,b=1.2247(4) nm,c=1.4188(5), β=106.747(8)°, Z=4, R₁=0.0554, wR₂=0.1420.配合物中Cu(Ⅱ)与4个吡唑环上的4个N原子及2个NCS^-的N原子配位形成4+2型拉长八面体配位环境,4个吡唑环上的N原子占据赤道位置, 2个NCS^-的N原子占据轴向位置.对配合物的IR、UV-Vis、ESR进行表征和分析.比较不同轴向配体对结构和性质的影响.     

新型三核配合物[ CuL( DMF) 2] 2Zn( N3) 2的合成及其性质

以含草酰胺桥的单核配合物CuL(H₂L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱体, Zn(ClO₄)₂·6H₂O为金属中心,NaN₃为辅助配体,DMF为溶剂,采用扩散法合成了一例新的三核金属配合物[CuL(DMF)₂]₂Zn(N₃)₂,并通过元素分析,X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、磁性分析对其进行了表征。结构分析表明：该配合物(CCDC:1835721)属于三斜晶系,P₁空间群,晶胞参数分别为a=9.618 8(19) , b=9.878 5(18) , c=14.555(3) , α=100.898(3)°, β=101.384(3)°, γ=109.661(3)°, V=1 226. 9(4) ³, Z=1。磁性研究表明：配合物中顺磁金属离子Cu(II)之间存在弱的反铁磁性相互作用。     

菲咯啉与1-萘甲酸配体共同构筑的多核Ca(Ⅱ)、双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

设计、合成了2种配合物：[Ca(Phen)(Nap)₂]_n(1)和[Mn₂(Phen)₂(Nap)₄(H₂O)](2)(Phen=菲咯啉,HNap=1-萘甲酸)。通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热重对其进行了结构表征。测定了配合物的激发光谱、发射光谱,以及配合物对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(HepG2)的体外抑制活性;利用紫外吸收光谱、荧光分光光度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明：配合物1、2的激发光谱和发射光谱具有很好的镜像关系,且配合物2的斯托克斯位移大于配合物1;配合物对3种癌细胞都有较好的抑制作用,但是2更优于1;配合物1和2与小牛胸腺DNA以静电作用发生沟面结合,结合常数分别为5.83×10³和6.46×10³L·mol^-1。     

邻羟基苄胺及其配合物的研究 Ⅳ.Cu(Ⅱ)混合型配合物的稳定性

用pH滴定法研究了在0.1MNaClO_4水溶液中(30.0±0.1℃)Cu(II)-邻羟基苄胺(HBA)和Cu(II)-L(L为乙二胺En,联呲啶DiPY,氨基乙酸Gly,丙二酸Mal,草酸Ox)与HBA的配位反应.测得了Cu(II)-HBA配合物稳定常数(logK_1=9.46,logK_2=7.21)和配位反应平衡常数logk_2[En(7.88),Dipy(9.09),Gly(8.23),Mal(8.48),Ox(8.24)].计算了△logK[△logK=logk_2-logK_1(HBA)]和歧化反应的平衡常数logX.所有混合型配合物的稳定性都比单纯配位统计效应所预期的稳定性要大(即logX>0.6).讨论了pH滴定曲线和几种影响混合型配合物稳定性的因素.     

基于2-吡啶甲醛肟配体的NiⅡ2ZnⅡ2簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能

在溶剂热条件下,以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体,Zn(OAc)₂·2H2O和NiCl₂·6H₂O为金属盐,合成了一个Ni^Ⅱ₂Zn^Ⅱ₂簇配合物[Ni₂Zn₂(L)₄Cl₂(CH₃O)₂](1),通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能,结果表明:配合物1属于正交晶系,Pna2₁空间群,其分子中包含2个Ni^Ⅱ离子,2个Zn^Ⅱ离子,4个L^-配体,2个Cl^-离子和2个CH₃O^-离子。磁性研究表明Ni^Ⅱ…Ni^Ⅱ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研...     

氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物的合成及磁性研究

基于五氰构筑单元[Fe(CN)₅L]^2-[L=1-甲基咪唑(1-Meim), 咪唑(Him)]和铜大环配离子合成了3个氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物, 并研究了它们的晶体结构和磁性. 单晶结构分析表明, 3个化合物为一维链状的Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ配合物, 铜离子的配位构型为拉长八面体结构, 轴向由2个[Fe(CN)₅L]^2-上的氰根氮原子配位, 而每个[Fe(CN)₅L]^2-用2个氰根桥联2个铜离子, 得到1个交替一维链结构. 磁性研究表明, 其中2个配合物呈铁磁相互作用, 1个呈少见的反铁磁耦合.     

Hg(PMBP)2(HPMBP)2和Zn(PMBP)(H2O)Cl配合物的合成及结构

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)与HgCl₂和ZnCl₂·6H₂O作用,分别合成化学式为[Hg(PMBP)₂(HPMBP)₂]和[Zn(PMBP)(H₂O)Cl]的配合物;用元素分析、IR、¹HNMR和电导等物理化学方法推测了配合物的分子结构式。配体在此螯合过程中皆由酮式转变为烯醇式,在Hg(Ⅱ)配合物中部分不变。     

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr₂为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)₂PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂。借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶X射线衍射仪测试和解析了它们的化学结构,分别trans-Pd((t-Bu)₂PPh)₂Br₂(1),trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)、cis-Pd(Xantphos)Br₂(3),其中的trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)为溴桥双核钯配合物。选用了2个Suzuki偶联反应为评价模型,测试了它们的催化活性,并分别与市售的Pd((t-Bu)₂PPh)₂Cl₂、Pd(Amphos)₂Cl₂、Pd(Xantphos)Cl₂进行对照试验,结果表明:在选定的模型上,2个有机膦钯(Ⅱ)配合物的产率均高于对应的有机膦氯化钯(Ⅱ)催化剂。     

水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱过渡金属Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)配合物的电化学合成及表征

采用Cu, Zn, Ni为“牺牲”阳极, 在无隔膜电解槽和含配体水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱的乙腈溶液中电解合成了Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物. 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析等手段对配合物的结构进行了表征, 测定了Cu(Ⅱ)配合物的电化学性质. 结果表明, 配合物的化学组成为ML·nH2O(L=C13H15NO3, M=Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), n=1, 1, 2), 配合物具有相似的空间结构, 配体均以三齿进行配位; 电合成配合物的电化学效率Ef 接近0.5 mol/F[Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)]和1.0 mol/F[Cu(Ⅱ)], Cu(Ⅱ)配合物中Cu(Ⅱ)L/Cu(Ⅰ)L电对的可逆半波电位Er1/2为-0.79 V.     

基于对异丙基甲苯和二甲基双胍的对称双核钌(Ⅱ)配合物的合成及其体外抗癌活性

在碱性水溶液中合成了一种对称双核桥联配合物(NH₄)₂[Ru(Cym)(L)]₂Cl₂·4H₂O(1)(Cym=对异丙基甲苯,H₂L=1,1-二甲基双胍)。采用红外光谱、核磁共振谱和X射线单晶衍射进行了结构表征,结晶水数目由热重分析法得出。采用MTT法测定了其对4种人癌细胞系HepG-2、A549、Hela、MCF-7的细胞毒性,以临床用药顺铂为对照,结果表明该配合物对HepG-2(肝细胞癌,HCC)的作用与顺铂相当。     

联吡啶铜(O,N)甘氨酰甘氨酸N-铜二联吡啶硝酸盐的合成、晶体结构和分子结构研究

采用Gly-Glyo,2,2'-联吡啶与Cu(NO₃)₂·H₂O在二次水溶液中反应,合成了以Gly-Glyo作为中继基的新型双核配合物.经X射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式[(C₁₀H₈N₂)Cu(H₂NCH₂CONHCH₂COO)Cu(C₁₀H₈N₂)₂](NO₃)₃.晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=1.4268nm,b=1.1754nm,c=1.4059nm,α=104.01°,β=91.56°,γ=72.22°,Z=2.衍射数据在NicoletXRDR₃型四圆衍射仪上收集,结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最终一致性因子R值为0.070.