钯催化下杂芳基溴代物与偕二氟烯丙基硼试剂的交叉偶联反应

使用二叔丁基苯基膦预配位的氯化钯(P(t-Bu)₂Ph)₂·PdCl₂为催化剂,实现了钯催化下偕二氟烯丙基硼试剂与杂芳基溴代物的偶联反应.该方法不仅体系简单,反应效率高,区域选择性优秀,可以克量级制备产物,而且具有良好的官能团兼容性,适用于一系列不同类型的杂环底物,为合成偕二氟烯丙基杂芳烃化合物提供了一种高效方法.     

钯配合物对结核杆菌RecA intein蛋白质剪接的抑制作用

研究了5种钯配合物Pd(bipy)Cl₂, Pd(phen)Cl₂, [Pd(dien)Cl]Cl, trans-Pd(NH₃)₂Cl₂和cis-Pd(NH₃)₂Cl₂对结核杆菌RecA intein蛋白质剪接的抑制作用. 结果表明, trans-Pd(NH₃)₂Cl₂的抑制活性最好, IC₅₀=3.3×10^-5 mol/L. 钯配合物通过与intein的第一个氨基酸(半胱氨酸)配位, 从而抑制蛋白质的剪接活性. 荧光猝灭的动力学数据表明, 配体的大小会明显影响钯配合物与intein的相互作用, 配体越大, 作用越慢.     

聚苯撑乙炔-苯并噻二唑共聚物的合成及光谱性能

利用钯催化剂[Pd(PPh₃)₂Cl₂]和相转移催化剂(PTC), 采用Heck交叉偶联缩聚反应合成了聚(苯撑乙炔撑-苯并噻二唑)系列交替共聚物(PPE-BT), 比较了聚合物的紫外吸收光谱和荧光光谱特征.     

羧酸配体取代基对席夫碱型双核镝(Ⅲ)配合物结构和磁性的影响

以N-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)氨基脲(H2hms)与不同取代基的羧酸(RCOOH)为配体,合成了3例席夫碱类的中心对称双核镝基配合物[Dy₂(Hhms)₂(C(CH₃)₃COO)₂(H₂O)₄](NO₃)₂(1)、[Dy₂(Hhms)₂(C₁₄H₉COO)₂(C₂H₅OH)₂(CH₃OH)₂][ZnCl₄](2)和[Dy₂(Hhms)₂(C₆H₃(NH₂)₂COO)₂Cl₂]·2CH₃CN(3),并对其进行了结构和磁性表征。结构分析表明,配合物1和2保持了相似的单帽四方反棱柱配位构型,但1与2中羧酸与Dy(Ⅲ)键合的方式不同;配合物2和3保持了相似的酚氧和羧酸桥联结构,但由于配位小分子的不同,配合物3中Dy(Ⅲ)离子的配位几何构型与2有所不同。磁性测试结果表明,配合物3在零场下观察到显著的单分子磁体行为,具有磁翻转有效能垒96 K。相反,配合物1仅表现了快的量子隧穿弛豫行为,甚至配合物2没有单分子磁体的弛豫信号。借助结构特点和各向异性轴取向等关键信息,对3例配合物的磁构效关系进行了讨论。研究结果表明利用羧酸配体取代基能够实现对分子磁各向异性以及对称性的良好调控,从而提高镧系单分子磁体磁弛豫行为。     

吡啶盐/咪唑盐调控钴萘基二膦酸配位聚合物的结构和性质

通过引入质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-dppH₂²⁺)和双(咪唑-1-甲基)苯(1,4-bixH₂²⁺)作为阳离子模板,采用水热反应,得到3种基于1,4-萘二膦酸(1,4-ndpaH₄)配体的钴萘二膦酸配位聚合物：(1,3-dppH₂)₂[Co₄(1,4-ndpa)(1,4-ndpaH)₂(1,4-ndpaH₂)]·6H₂O (1)、(1,4-bixH₂)_0.5[Co(1,4-ndpaH)](2)和(1,4-bixH₂)_0.5[Co₂(1,4-ndpaH)(1,4-ndpaH₂)(H₂O)₂](3)。对配合物1～3分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、...     

氮、硫双齿配体钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

钯配合物促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应为构建碳-碳骨架的重要方法,主要用于药物化学、天然产物、材料学及超分子配体等领域。以2-噻吩甲醛、脂肪族/芳香族伯胺、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种2-噻吩甲醛亚胺类N,S-双齿配体（3a~3i）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（APCI）表征。并以N-环己基-2-噻吩甲亚胺(3b)为例,研究了配体对钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化性能。结果表明：在反应体系Pd(OAc)₂/3b/Cs₂CO₃/DMF中,苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应的分离产率达到95%。     

双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究

以二苯基-1-甲基咪唑膦（dpim）为配体制备了一种新型的配合物催化剂Ni(dpim)₂Cl₂. 循环伏安研究表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物在氮气气氛下表现出两步还原的电化学行为,在-0.7 V下为两电子的不可逆还原,在-1.3 V下为单电子准可逆还原. 向电解液中通入CO₂后,在-1.3 V下的还原峰变得不可逆,且其峰电流从0.48 mA·cm^-2增大到0.55 mA·cm^-2. 在质子源（CH₃OH）存在的条件下,该还原峰电流可继续增大到0.72 mA·cm^-2. 该研究结果表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物对CO₂还原具有良好的电催化性能,且其电催化还原过程符合ECE机理. 在-1.3 V下恒电位电解得到的还原产物主要为CO,催化转换频率（Turnover of Frenquency, TOF）为0.17 s^-1.     

类蝎型铜配合物的合成、结构及光谱特征

在四氢呋喃体系中合成了一个具有平面结构的三齿吡唑-三嗪(类蝎型)化合物2,4-二(3,5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪(简称bpz*eaT), 并以其为配体, 在无水乙醇溶剂中合成了2个新配合物₂·(CuCl₄)(1)和Cu_1.5Cl₃(bpz*eaT)(2). 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重分析、X射线粉末衍射以及X射线单晶衍射等方法对配合物进行了表征, 分析了其光谱及结构特征. 结构分析表明, bpz*eaT采取三齿螯合配位模式, 配合物1和2中的铜均为五配位, 形成了扭曲的四角锥构型. 采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法研究了这2个配合物的稳定性和电荷分布.     

两个锰配合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

用常规溶液法由氯化锰(MnCl₂·4H₂O)和4?甲基?1,2,3?噻二唑?5?甲酸(HL)反应制备了配位聚合物[Mn₃(L)₆(H₂O)₄]_n(1),加入配体菲咯啉(phen)后合成了配合物[Mn₂(phen)₄(H₂O)₂Cl₂](L)₂·3H₂O(2)。用元素分析、红外光谱、热重分析及单晶X射线衍射进行了配合物的表征。单晶结构分析表明:配合物1属单斜晶系P2₁/c空间群,3个锰离子通过6个L-中的氧原子双齿桥联,形成了线型三核簇合物单元,簇合物单元间又通过其中一个噻二唑环上的氮原子与另一个簇合物单元的锰原子配位,形成层状结构;配合物2属三斜晶系P1空间群,锰离子分别与1个氯离子、1个水分子和2个phen分子中的4个氮原子配位,形成六配位的扭曲八面体阳离子,与之电荷平衡的是L^-。用溴化乙锭荧光光谱法研究了HL和配合物与DNA作用情况,结果表明配合物与DNA的作用强于HL,有平面型配体的配合物2的作用又强于配合物1。     

氮杂环卡宾配位的单核型一价铁硫酚基配合物

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.     

两个含N-皮考林酰肼铁配合物的合成和结构表征

合成了含N-乙酰皮考林酰肼(简写为Haphz)的铁配合物[Fe₂(aphz)₂(μ-CH₃O)₂Cl₂]·CH₃OH(1,C₁₉H₂₆Cl₂Fe₂N₆O₇,Mr=633.06)和含N-苯甲酰皮考林酰肼(简写为Hphphz)的铁配合物Fe(phphz)Cl₂(2,C₁₃H₁₀Cl₂FeN₃O₂,Mr=366.99).2个配合物均属三斜晶系,空间群为P     

酚羟基席夫碱钯配合物的合成、表征及其催化性能

以Na₂PdCl₄与(2-NC₅H₄)C(H)=N(C₆H₄OH-2)在不同溶剂中合成了两个钯配合物 Pd{2-(NC₅H₄)C(H)=N[2-（OH）C₆H₄]}Cl₂（Complexe 1）和 Pd{2-(NC₅H₄)C(H)=N[2-(O)C₆H₄]}Cl（Complexe 2）。X射线单晶衍射确定了配合物的分子结构,在配合物1和2中,氯离子的配位个数对所形成的配合物的四边形结构产生一定的影响。两种钯配合物的催化活性通过空气中在醇溶剂体系下4-碘甲苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应进行评价。结果显示：催化产物4-甲基联苯的产率可达98.72%和92.31%,副产物联苯的产率小于1.15%,进一步通过配合物的单晶结构数据分析了不同配位模式对催化活性的影响。      

苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-OCC6H4CO-μ)的合成及表征

通过由Fe₃(CO)₁₂、RSH和Et₃N所形成的[(μ-CO)(μ-RS)Fe₂(CO)₆]Et₃NH于室温下分别与对或间苯二甲酰氯的原位反应,首次合成6个结构新颖的苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)·Fe₂(CO)₆]₂(μ-p-OCC₆H₄CO-p-μ)(R=Et,n-Bu,t-Bu)以及[(μ-RS)Fe₂(CO)₆]₂(μ-m-OCC₆H₄CO-m-μ)(R=n-Pr,n-Bu,t-Bu).经元素分析、IR光谱及¹HNMR表征了它们的结构,并讨论了产物的生成过程.此外,还提出了合成对苯二甲酰氯的一种新方法.     

Pd2X2(dpm)2(X＝NCO-,CH3CO2-,SCN-,NO3-;dpm＝Ph2PCH2PPh2配合物与H2S反应的NMR研究

采用NMR方法考察了室温和低温(-78～60℃)下Pd₂X₂(dpm)₂(X=NCO^-,CH₃CO₂^-,SCN^-和NO₃^-,dpm=Ph₂PCH₂PPh₂)与H₂S在CD₂Cl₂或CDCl₃中的反应。结果表明,在X=NCO^-和CH₃CO₂^-的情况下,H₂S优先与这些Pd配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸HX和Pd₂(SH)₂(dpm)₂,后者在H₂S存在下又进一步转化为Pd₂(SH)₂(dpm)₂(μ-S);当X=SCN^-和NO₃^-时,反应则生成结构可能为[Pd₂(H)(SH)(μ-SH)(dpm)₂]⁺的双核Pd配合物。     

两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

合成了2,5-二甲氧基-N,N'-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺(简称为dmbpt), 并以其和1,3,5-苯三甲酸(简称为H₃btc)为配体合成了2个新配合物[Cd₂(dmbpt)₂(Hbtc)₂]·2DMF·C₂H₇N·H₂O(1)和[Cd₃(dmbpt)₂(btc)₂]·4H₂O(2). 配合物1是具有3,5L2拓扑的二维金属有机骨架; 配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架, 这是一个稀有的拓扑结构. 配合物1和2都含有二级结构单元Cd₂(—COO)₄(—Py)₄. 在结构关系上, 配合物2的三维网络可以看作是由配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的. 在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下, 能以不同比例同时获得2种配合物. 产物中配合物1和配合物2的比例可以通过改变反应物的浓度来调控, 这可能与由DMF分解产生的二甲胺促进H₃btc的去质子化有关.     

3-((4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(1)和[Tb(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。     

双(取代水杨醛)缩卡巴肼正丁基锡配合物的合成、结构及除草活性

在微波甲醇溶剂热中,正丁基三氯化锡(n-BuSnCl₃)与双[4-二乙氨基或(3,5-二叔丁基)取代水杨醛]缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼配体反应,合成双(取代水杨醛)缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼丁基锡配合物,( n-BuSn) ₂CI₃(OH₂)[(2-OH,R)PhCH=NNH]₂CX[R:4-NEt₂(4-二乙氨基),X:O(A1);R:4-NEt₂,X:S(A2);R:3,5-(t-Bu)₂,X:O(A3);R:3,5-(t-Bu)₂,X:S(A4)],经元素分析、IR、¹H 和 ¹³C NMR表征,X射线衍射获得的配合物A2的晶体结构表明,化合物A2是具有六配位畸形八面体构型的双锡核配合物。 配体及其丁基锡配合物均对马齿苋、刺苋、四九菜心、苋菜和决明子靶标植物具有生长抑制作用,且配合物A1和A2具有较广谱、配合物A3和A4具有选择性生长抑制作用,可作为杂草生长抑制候选物研究。     

基于三联吡啶-4-羧酸的系列配合物的结构多样性和发光性质（英文）

在溶剂热条件下制备了系列新配合物：[Cr₂(tpc)₂(HCOO)₂(OH)₂]·4H₂O (1)、[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]_n (2)、[Zn₂(tpc)₂(NO₃)₂]_n (3)、[Pb(Htpc)(NO₃)₂]·2H₂O (4)和[Rh(Htpc)Cl₃]·CH₃OH·H₂O (5)(Htpc=2,2′∶6,2″-三联吡啶-4-羧酸)。X射线单晶衍射分析表明,有机配体呈4种不同的配位方式;配合物1～5通过C—H…O/N氢键和π…π相互作用形成了新颖的超分子网络。研究了这些配合物的发光性能。在365 nm紫外辐射下,晶体2～5分别呈现绿色、蓝色...     

以苯基吡唑为主配体的Ir配合物电子结构和光谱性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法对以苯基吡唑ppz为主配体的4种Ir配合物Ir(ppz)₃, Ir(ppz)₂(acac), Ir(ppz)₂(pic)和Ir(ppz)₂(dbm)的电子结构和光谱性质进行了理论研究. 计算结果表明, 辅助配体的改变对Ir配合物的最高占据轨道(HOMO)的影响不大, 但会显著的降低分子最低空轨道(LUMO)的能级, 从而调节Ir配合物的HOMO和LUMO间的能隙. 4种配合物对应的发射跃迁分别为Ir(ppz)₃:d(Ir)+π(ppz)→π*(ppz); Ir(ppz)₂(pic):d(Ir)+(ppz)→π*(pic); Ir(ppz)₂(acac), Ir(ppz)₂(dbm):d(Ir)+π(acacdbm)→π*(acacdbm). 金属配合物的发光颜色可以通过选择合适的辅助配体调节.     

喹喔啉氮氧自由基-Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性质

采用喹喔啉基取代的氮氧自由基NITQ与锌(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个单核的双自旋配合物[Zn(acac)₂(NITQ)₂]·2CH₂Cl₂(其中acac=乙酰丙酮阴离子,NITQ=2-(2'-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。 X射线单晶衍射分析结果表明,两个NITQ自由基作为单齿配体分别与Zn(acac)₂配位,形成八面体构型的双自旋配合物。 变温磁化率研究表明,NITQ自由基间存在铁磁相互作用,其居里常数C=0.7242 cm³·K/mol,外斯常数θ=0.5958 K。