共查询到20条相似文献,搜索用时 46 毫秒
1.
联苯胺重排是N,N’-二芳基肼在酸催化下生成4,4’-二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有π络合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是σ迁移反应型的周环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。 相似文献
2.
混配铂(Ⅱ)配合物堆积异构平衡的溶剂效应 总被引:1,自引:0,他引:1
在三元混配配合物中配体与配体之间的分子内芳环堆积是配体分子间的一种特殊作用形式 ,并且在溶液中存在着堆积异构平衡。这种由芳环堆积所产生的异构平衡也同样存在于生物体系内 ,并有着重要的生理效应[1 ,2 ] 。因而有关三元混配配合物分子内芳环堆积异构平衡的研究十分活跃[3~ 5] 。本文选定了羧酸系列配体 (CA)和另一配体 1 ,1 0 邻菲绕啉 (Phen)与铂 (Ⅱ)形成的三元混配配合物作为体系 ,系统研究了溶剂极性对三元混配配合物分子内芳环堆积异构平衡的影响。1 实验部分1 1 试剂和溶液标定氯铂酸钾 [K2 (PtCl4) ]、硝酸 (… 相似文献
3.
1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体:C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。 相似文献
4.
5.
清洁催化氧化环已烯合成已二酸反应中酸性配体的作用 总被引:4,自引:0,他引:4
以30%H2O2为氧源,研究了Na2WO4.2H2O催化氧化环已烯制已二酸反应中的配体效应,在大多数情况下,配体的酸性越强,目标产物已二酸的产率越高,尽管一些酚类配体、L(+)抗环血酸8-羟基喹啉的酸性较弱,但已二酸的产率仍然很高,这表明影响目标产物产率的因素除配体的酸效应以外,还存在配体的配位效应,邻苯二酚和对苯二酚等酚类配体的实验结果表明,反应可能是通过络合催化反应机理完成的,对酸性配体用量及对反应动力学考察结果表明,反应过程中环氧化物水解为1,2-环已二醇是整个反应的控制步骤,反应体系的酸性起到决定性的作用。 相似文献
6.
η6-苊烯三羰基铬配合物的合成、结构及光谱性质研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用苊烯配体与三胺基三羰基铬在四氢呋喃中回流反应,合成了η6-苊烯三羰基铬配合物.通过元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS和X射线单晶衍射对其结构进行了表征,比较了标题配合物与其自由配体的光物理行为.晶体结构分析表明,标题配合物属单斜晶系,空间群P21/c,Z=4,a=0.8719(7)nm,b=1.2436(10)nm,c=1.1504(9)nm,β=111.835(13)°,Cr(CO)3基团可与苊烯配体中的2个苯环中的任意一个配位,形成2个异构体(R,S),并以1:1的比例在其晶胞单元中反向面对面堆积,这种异构体共存于晶体中归属于Cr(CO)3基团在配体芳环之间的配位移动重排(IRHRs). 相似文献
7.
8.
9.
10.
顺-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(bpy)2(NO2)2(bpy=2,2-联吡啶)组成完全相同,但配合物的构型不同.反-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(py)4(NO2)2(PY=吡啶)两个配合物构型相同,辅助配体相同,但主配体有差异.本文通过在不同或相似条件下,上述三个配合物中辅助配体NO2-在酸催化下的反应结果的对比,探讨了配合物中的NO2-在酸催化下的反应机理(缔合或解离)与配合物构型、配体结构以及配体反式效应性质之间的关系.当反应配体对位为NO2-等反式效应较强的基团时,反应倾向于以解离机理发生配体取代反应.若对位为OH-等反式效应较弱的基团时,倾向于发生No2-配体的分解反应.在顺式联吡啶二硝基化合物中.酸催化下只发生配体分解反应.通过对比得出,处于反应配体(No2-)反位的配体的性质,特别是反式效应性质的强弱,会明显影响或改变配体取代反应的机理(解离或缔合)或反应类型(取代或分解),有时甚至是影响反应机理或反应方式的主要因素.无论在反式还是在顺式构型的配合物中,bpy的约束构型会影响过渡态的稳定性,进而影响反应发生的机理. 相似文献
11.
12.
清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用 总被引:21,自引:0,他引:21
以30%H2O2为氧源,研究了Na2WO4·2H2O催化氧化环己烯制己二\r\n酸反应中的配体效应.在大多数情况下,配体的酸性越强,目标产物己\r\n二酸的产率越高.尽管一些酚类配体、L(+)抗坏血酸和8-羟基喹啉\r\n的酸性较弱,但己二酸的产率仍然很高.这表明影响目标产物产率的因\r\n素除配体的酸效应以外,还存在配体的配位效应.邻苯二酚和对苯二酚\r\n等酚类配体的实验结果表明,反应可能是通过络合催化反应机理完成的\r\n.对酸性配体用量及对反应动力学考察结果表明,反应过程中环氧化物\r\n水解为1,2-环己二醇是整个反应的控制步骤,反应体系的酸性起到决\r\n定性的作用. 相似文献
13.
膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境。膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为。新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现。配体已经是成为公认的最重要的需要详细研究的变量之一。本文综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导。 相似文献
14.
本文评述了近几年来抗体酶催化化学反应的研究进展, 包括酯和酰胺的水解反应、脱羧反应、Claisen重排、Diels-Alder反应、不对称诱导作用、β-消去反应、金属络合物作用、氧化-还原反应、光诱导聚合和消除反应等, 讨论了介质效应和反应机理。 相似文献
15.
16.
17.
亲核性1,2-重排反应是有机化学的重要反应之一,重排中离去基团的离去和迁移基团的迁移步骤既可以是分步的,也可以是协同的,但是迁移基团的构型始终保持不变。本文用超共轭效应和反应过程中有机立体电子效应解释了此现象,掌握一般规律,希望能够从教学上便于教师讲授和学生学习理解。 相似文献
18.
理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C3H2BR)]+, R = Me, t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C3H2BR)]+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]+而言,能垒降低了9.2-11.7 kJ.mol-1。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C3H2BR)]+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。 相似文献