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清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用 总被引:21,自引:0,他引:21
以30%H2O2为氧源,研究了Na2WO4·2H2O催化氧化环己烯制己二\r\n酸反应中的配体效应.在大多数情况下,配体的酸性越强,目标产物己\r\n二酸的产率越高.尽管一些酚类配体、L(+)抗坏血酸和8-羟基喹啉\r\n的酸性较弱,但己二酸的产率仍然很高.这表明影响目标产物产率的因\r\n素除配体的酸效应以外,还存在配体的配位效应.邻苯二酚和对苯二酚\r\n等酚类配体的实验结果表明,反应可能是通过络合催化反应机理完成的\r\n.对酸性配体用量及对反应动力学考察结果表明,反应过程中环氧化物\r\n水解为1,2-环己二醇是整个反应的控制步骤,反应体系的酸性起到决\r\n定性的作用. 相似文献
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合成了一个系列含有两个叔胺取代基的手性salen-Mn(III)配合物,并分别以吡啶氮氧化物和2,6-二甲基吡啶氮氧化物为轴向配体,将其应用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应。以次氯酸钠为氧化剂,在CH2Cl2/H2O双相介质中,取得了中等直至高的对映选择性和较高的产率。研究发现碘甲烷是有效的加速反应的添加剂,推测是由于加入碘甲烷后,催化剂上的叔胺基团转化为了季铵盐基团,从而在CH2Cl2/H2O双相介质中更有效地促进了反应的进行。催化模拟实验中对反应产物的ESI-HRMS分析表明,添加碘甲烷后生成了一个含有两个季铵盐基团,同时含有一分子轴向配位的吡啶氮氧化物和一个轴向配位的水分子的(salen)manganese(III)中间体。 相似文献
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RuCl3·3H2O分别与6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmbp)和2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛(bpda)反应生成[cisRu(L)2Cl2]Cl·2H2O(L=dmbp,bpda),进一步用CF3SO3Ag脱氯得到[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3.研究了4种配合物对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚作用,发现脱氯后的含水配合物催化活性有显著提高;体系中有水存在时,丙炔酸乙酯环三聚具有很强的区域选择性.催化机理研究表明,该催化过程为催化[2+2+2]环加成反应.钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯是关键中间体,联吡啶配体上的6-甲酰基取代基水合后通过与丙炔酸乙酯的羰基形成分子内氢键影响环三聚产物的区域选择性. 相似文献
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摘要: 以2-吡啶甲醛与氨基苯衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征。将这些席夫碱配体用作甲基三氧化铼(MTO)催化30% H2O2环氧化烯烃反应的添加物,研究了席夫碱结构对MTO催化性能的影响。结果表明,含有吸电子的羧基的双氮席夫碱配体由于具有适宜的配位能力和酸性,可显著提高MTO催化烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低,并且在低温下对MTO催化性能的改进更好;不具吸电子基羧基的双氮席夫碱配体尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性。 相似文献
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含硫化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.到目前为止,科学家已经在C-S键的构建领域进行了很多工作.在构建C-S键的众多方法中,金属催化的C-S键合成反应是一类很重要的反应,但是此方法存在着催化剂对空气敏感、环境不友好等问题.因此,发展无金属催化的C-S键构建反应受到了人们越来越多的重视.基于我们在碘催化相关反应方面的研究,本文报道了一种碘催化的硫化吡唑啉酮类化合物的合成方法.我们选用3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物进行条件筛选实验,发现I2(10%)为催化剂,二氧六环为溶剂,H2O2为氧化剂为最优化的实验条件,目标产物硫化吡唑啉酮最高产率为88%.在最优化的反应条件下,我们尝试了带有不同官能团(NO2,Cl,OH等)的吡唑啉酮与二硫醚的反应,均能以较高产率得到目标产物.当含有杂环的二硫醚(2,2'-二硫二吡啶)作为反应底物时,也能以中等以上的产率得到相应的目标产物.另外还进行了对比试验,例如在反应体系中加入自由基捕获剂TEMPO,反应产率会大大降低,说明反应中应该有自由基中间体生成;如果反应体系中不加碘,则反应产率为零;如果反应体系中不加H2O2,则反应产率由88%降低至48%,说明碘和H2O2在反应中都起到了重要作用.通过以上对比试验,提出了可能的反应机理:首先,二硫醚发生均裂反应生成苯硫基自由基,然后苯硫基自由基与碘反应生成亲电的PhSI活性中间体,PhSI与异构化的吡唑啉酮发生亲电取代反应,生成目标产物硫化吡唑啉酮和HI,HI可以被H2O2氧化生成I2继续参与下一轮催化反应.以3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物,我们对此反应进行了放大试验,结果显示反应产率几乎没有降低,这为此反应的大规模应用奠定了基础.在此,我们发展了一种简单高效的合成硫化吡唑啉酮的反应,此方法无需金属催化剂,利用常见的碘为催化剂就可以以较高的产率得到目标产物.为合成含硫化合物提供了一种新的方法. 相似文献
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二甲醚的电催化氧化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
考察了负载于镓酸镧基电解质上的镍电极与镍-钐掺杂氧化铈复合电极电催化二甲醚氧化反应的特性.结果表明,反应的主要产物均为CO,H2和CH4,同时生成少量完全氧化的产物H2O和CO2.在开路电位下二甲醚发生裂解反应,生成的CO,H2和CH4三种主要产物的比例接近于1.在有电泵氧存在下,二甲醚的电催化氧化反应强烈地依赖于阳极及电解质材料的组成.Ni/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3界面上发生的主反应是二甲醚的部分氧化,且存在有严重的积碳现象.电极中掺入SDC(15%Sm3+-掺杂的CeO2)后,二甲醚完全氧化性能明显增强;随着电流的增大,氢的生成速率显著减小,并生成大量的H2O.采用掺钴镓酸镧基电解质后,Ni-SDC主要表现为催化二甲醚部分氧化反应,且显著抑制了积碳的发生.Ni-SDC/La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.11Co0.09O3上二甲醚电催化氧化反应的主要产物为1∶1的CO和H2.掺钴电解质引起Ni-SDC具有特殊的催化性能,可能与电解质中p型电导的存在有关. 相似文献
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手性配体的空间结构与产物对映选择性的关系 总被引:2,自引:0,他引:2
首次采用4-烷氧羰基噻唑烷、E唑烷作为手性配体,诱导烷基锌对醛类的亲核加成反应,获得产物是烷基化的醛,最高达90%ee,产率98%的(S)-二级醇。系统地考察了该类手性配体三维空间结构变化与产物对映选择性的关系,当配体4-位烷氧羰基上的R、2-位R′基和环体上原子X发生变化时都会引起产物(S)-二 级醇的对映选择性发生规律性变化。对五种不同结构的底物醛在同一手性配体催化下,诱导烷基锌对醛类的亲核加成反应,底物结构变化也会引起(S)-二级醇对映选择性变化。 相似文献
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Ti4+修饰阳离子交换树脂催化制备环已烯 总被引:5,自引:0,他引:5
在Ti^4 修饰阳离子交换树脂催化剂上进行了环己醇脱水制备环己烯的反应,考察了催化剂吸附毗啶的FT-IR,证实了该催化剂表面具有Bronsted酸和Lewis酸性住是催化环己烯脱水反应的物质基础,实验结果表明:修饰树脂具有较高的热稳定性,Ti^4 交换容量对阳离子交换树脂的催化活性存在着明显的影响,催化剂对环己醇脱水制环己烯反应的活性高,并得到该反应的优化条件如下:环己醇40g,催化剂5g,反应温度175℃,反应时问60min,在此条件下,环己烯的产率达89%。 相似文献
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以H2O2为氧化剂,研究了离子液体为催化剂和溶剂,环己烯氧化生成反-1,2-环己二醇的反应。 考察了不同咪唑型离子液体、反应时间、反应温度和H2O2用量等对产率和选择性的影响, 实验结果表明,在7种咪唑型离子液体催化体系中,阳离子为咪唑环上含有1或2个羧基,阴离子为[PF6]的离子液体催化效果较好。 反应温度为100 ℃,n(H2O2)∶n(Cyclohexene)=1.1∶1,反应5 h时,离子液体c(0.60 g,2.1 mmol)催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为95%和97%,而离子液体f(0.20 g,0.6 mmol)催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为84%和90%,从离子液体的用量来看,含2个羧基的离子液体f的催化效率更高。 相似文献
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离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应 总被引:20,自引:0,他引:20
采用乙腈探针红外光谱法测定了[bmim]Cl/AlCl3类离子液体的酸性.结果表明,乙腈可以区分离子液体的酸类型(Bronsted酸或Lewis酸),同时可以指示离子液体的Lewis酸强度.使用[bmim]Cl/AlCl3类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应,研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响,并与AlCl3催化体系进行对比.结果发现,该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3.使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率,简化了产物的分离与提纯,且对环境友好.当控制反应温度为80℃,原料醚烯摩尔比为7,并采用酸强度适中的离子液体时,目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近90%. 相似文献
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金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应 总被引:12,自引:0,他引:12
考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大. 相似文献
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芳二酚-茂型钛配合物[O,O]CpTiCl的合成及其催化乙烯聚合性能研究 总被引:11,自引:0,他引:11
制备了含二元芳香酚类配体 [O ,O]的茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl,并通过元素分析、IR、1 H NMR表征了其组成与结构 .结果表明 ,二元芳香酚类配体中两个O原子同时与金属中心原子Ti相连 ,形成环状结构 .研究表明 ,茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl在助催化剂甲基铝氧烷 (MAO)作用下 ,于 30℃、1 0 1× 10 5 Pa乙烯压力下即可催化乙烯聚合 ,并显示较高的活性 ,远高于未引入配体 [O ,O]的CpTiCl3的活性 ,并且 [O ,O]CpTiCl的催化活性依非茂酚类配体中芳香环的增大而下降 (C6 H4O2 ) >(C1 2 H8O2 ) >(C2 0 H1 2 O2 ) .此外 ,[O ,O]CpTiCl MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减型 ,当铝 钛比为 5 0 0到 30 0 0之间时活性最高 ,所得聚乙烯具有双峰分布特征 ,其重均分子量Mw =12 5× 10 4,分子量分布为Mw Mn =7 4 相似文献
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2,5′-双苯并咪唑衍生物的合成 总被引:6,自引:0,他引:6
以二乙酰氧基碘苯为氧化剂,对邻苯二胺衍生物的席夫碱进行分子内脱氢环全反应,生成新化合物5-[5-(4-甲基-1-哌嗪基)-1H-苯并咪唑基]-2-(4-吡啶基)-1H-苯并咪唑,该反应不仅条件温和、反应迅速,产率良好,而且操作简便安全,所得产物及中间体均经1H NMR,FT-IR以及元素分析表征。 相似文献
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