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作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理... 相似文献
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手性钛配合物催化不对称反应研究 总被引:4,自引:0,他引:4
手性钛配合物是一类很有用的手性催化剂,在许多反应中显示出了良好的催化活性和高的对映选择性。在我们研究的系列反应中,发现手性钛配合物是一类优良的手性催化剂,其中不对称催化杂Diels-Alder反应制备二氢吡喃酮(99%ee),不对称催化硫醚氧化成亚砜反应(96%ee)和不对称催化硅腈化反应(87%ee),都获得了好的催化活性和高的对映选择性。我们对以上反应中其催化剂的用量、溶剂、催化剂浓度和抗衡离子的Lewis酸碱性、底物的结构与对映选择性的关系、催化循环机理等进行了较系统、深入的研究,发现非共价相互作用和分子识别现象在不对称催化反应中显示出重要的作用,为进一步设计新的手性催化剂,发展不对称催化反应提供了基础数据。 相似文献
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近年来手性沙美特罗的合成方法有微生物催化、不对称氢化、CBS(Corey-Bakshi-Shibata)还原反应及不对称Henry反应、手性(Salen)Co试剂催化的HKR(末端环氧不对称水解动力学)拆分反应等。对这些方法进行比较,结果表明,不对称催化合成由于其反应收率高、反应产物光学纯度高、操作容易控制,在目前手性药物的合成中处于主导地位。此外酶催化不对称合成、手性辅基诱导的对映选择性合成等方法也是有效的途径。 相似文献
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研究了SDP作为双膦配体与金属铑形成的手性催化剂在不对称Pauson-Khand反应中的催化活性和对映选择性, 并考察了影响反应活性和对映选择性的各种因素. 结果表明, SDP配体对铑催化的Pauson-Khand反应是一种有效的手性配体, 它与铑生成的手性催化剂能在1大气压的一氧化碳气氛中, 将一系列1,6-烯炔化合物转化为相应的双环戊烯酮, 反应的对映选择性较高. 在SDP配体中苯环上引入取代基导致反应的对映选择性降低, 但是当取代基为甲氧基时, 催化剂的活性得到明显提高. 溶剂实验表明1,2-二氯乙烷是理想的反应溶剂. 催化剂的阴离子对催化剂活性和对映选择性也有十分重要的影响, 采用六氟锑酸根时, 反应的对映选择性最高. 相似文献
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手性高烯丙基醇类化合物是一类非常重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物分子和天然产物的合成中,不对称羰基ene反应是构建此类化合物最有效的方法之一,近年来已经取得了巨大进展。目前,在不对称羰基ene反应中的手性催化剂主要有如Mg、Ca、Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Pt等金属与手性配体络合形成的配合物,以及一些手性有机小分子,大部分都取得了较好的催化活性与对映选择性。本文就此评述了各类手性催化剂在不对称羰基ene反应中的应用,不对称诱导反应的机理,以及催化剂分子结构及反应条件对催化活性和对映选择性的影响。 相似文献
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以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。 相似文献
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研究了手性磷酸催化下邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯的不对称[4+2]环加成反应,立体选择性地一步构建了手性2,4-二取代四氢色满骨架,该反应具有较高的收率、中等到较高的对映选择性和很好的非对映选择性(最高产率为78%,最高ee值为72%,dr值基本都大于95∶5).带有不同取代基的多种邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯均适用于该反应,电子效应对于该反应的对映选择性有一定影响,其中连有供电子基的底物具有更高的反应活性和对映选择性.由邻羟基苄醇原位生成的邻亚甲基苯醌中间体和邻羟基苯乙烯可以同时与催化剂手性磷酸形成双重氢键,对于促进反应的进行和控制该反应的对映选择性起着至关重要的作用. 相似文献
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含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围. 相似文献