基于氢键作用的内酯开环聚合非金属有机催化剂

脂肪族聚酯具有生物可降解、生物相容及环境友好等优良性能,其已广泛应用于包装、农用地膜、生物医用材料等领域。与缩聚反应相比,内酯开环聚合反应条件温和,无小分子产生,容易制得高分子量、窄分子量分布的聚合物。目前,脂肪族聚酯主要通过配位聚合反应制备,通常使用金属配合物作为催化剂,所得聚合物中含有少量无法除去的金属离子,这限制了其在医用材料等领域的应用。与金属催化剂相比,非金属有机催化剂具有价廉、易制备、低毒等特点,因此非金属有机催化剂催化的内酯开环聚合反应受到了研究者的广泛关注。本文根据非金属有机催化剂作用机理的不同,从氢键作用机理出发,综述近年来基于氢键作用的非金属有机催化剂在内酯开环聚合领域的研究进展。     

酶催化生物可降解聚酯的合成与研究进展

生物可降解聚酯是一种新型高分子聚合材料,可通过发酵、化学方法和酶催化来合成.本文综述了酶催化下通过缩聚、酯交换、内酯开环聚合等方法合成此类聚酯.酶催化合成生物可降解聚酯是一种新型的技术,可以在温和条件下高效合成,有着传统方法难以比拟的优势.     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

生物医用脂肪族聚酯开环聚合的研究进展

脂肪族聚酯是一种新兴的生物医用材料,其在合成过程中必须避免使用有毒的催化剂和/或引发剂以及有机溶剂。开环聚合是一种高效温和的聚合方法,利用开环聚合,结合绿色制备方法是脂肪族聚酯医用材料研究的热点问题。本文重点介绍了脂肪族聚酯开环聚合的机制,以及聚合时所用催化剂和引发剂的作用,概述了用非金属和脂肪酶取代金属有机引发剂的发展情况;介绍了超临界流体作为溶剂的绿色合成技术,以及超临界流体技术的优势特点,最后对脂肪族聚酯的发展和应用前景做了简要的阐述。     

脂肪酶催化开环聚合的研究进展

酶是一种绿色、安全、高效、专一的生物催化剂,在反应中具有能耗小、可循环利用和选择性高等优点,更重要的是酶催化聚合能够制备传统的化学催化无法(或难以)实现的聚合物,具有一定的工业化前景。本文简述了酶催化的发展历程、机理以及其制备特殊结构和功能聚合物材料的特点,特别是脂肪酶催化下的开环聚合相对于缩聚反应来说,具有反应条件温和、分子量和结构可控性好等优势,因此重点描述脂肪酶催化开环聚合在合成不同拓扑结构(线型、支化、交联)聚合物中的研究进展。     

金属催化剂催化醇和胺直接偶联制备亚胺的研究进展

亚胺又称席夫碱,广泛存在于天然产物、生物活性化合物和药物等分子结构中.亚胺中的C=N双键具有较高的反应活性,可作为氮源应用于不同类型的反应中,因此在生物、医药、染料和材料等方面都有重要应用.金属催化剂催化醇胺直接偶联制备亚胺因具有原子经济性高、绿色环保等优点,近年来获得了广泛关注并取得了重要进展.系统地总结和评述了近年来金属催化剂催化醇和胺直接偶联制备亚胺反应的研究进展,并对其未来发展方向进行了展望.     

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合*

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯（PTMC）及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（PDTC）在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC、PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC、PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯（TMC）及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）开环均聚合制备。本文总结了催化TMC、DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC、DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC、DTC开环聚合的优缺点进行了比较。     

有机磷腈碱催化环内酯开环聚合制备可降解聚酯研究进展

脂肪族聚酯作为一类重要的高分子材料,具有优异的生物相容性和生物可降解性以及良好的力学性能,在可吸收手术缝合线、组织工程支架、食品包装等方面已经取得了广泛应用.环内酯开环聚合是制备脂肪族聚酯材料的一种重要方法.有机磷腈碱作为一类非离子型、非亲核性有机强碱,在催化环内酯开环聚合方面已经取得了巨大的成功.本专论综述了有机磷腈碱在催化γ-丁内酯及其衍生物、己内酯、戊内酯、丙交酯和大环内酯开环聚合方面的研究进展,对聚合机理进行了适当讨论,并对其未来发展方向作了展望.     

一种复合载体丙烯聚合催化剂的研究

采用SiO2-MgCl2复合载体制备了一种丙烯聚合催化剂,考察了SiO2活化条件、SiO2和MgCl2质量比和催化剂的不同制备工艺对催化剂性能的影响,通过对催化剂的氢调和聚合时间的试验,发现该催化剂用于催化丙烯聚合时,无需加入外给电子化合物就可以使树脂达到较高的等规指数。     

乙烯反应中的铁配合物催化剂：从概念到产业化

聚烯烃的核心是催化剂,地球上丰度最高的过渡元素铁的配合物在催化乙烯反应中展示了优异性能,本文综述了用于乙烯低聚与聚合的铁配合物催化剂的最新进展.通过调控所用配体的电子效应和空间位阻可以实现乙烯催化性能与所得聚合物微观结构的控制;铁催化剂具有独特的优势,不仅实现α-烯烃制备,而且可以制备高度线性聚乙烯包括制备窄分布的聚乙烯蜡.铁催化剂未来将在高附加值聚乙烯有巨大应用潜力.     

模块化双功能有机硼氮和硼磷催化体系的设计及其催化转化

有机硼化合物是近年来广泛研究的一类非金属催化剂,其在环氧烷烃参与的开环均聚合和共聚合方面展现了良好的适用性,但二元亲电亲核双组分催化体系在加入大量的反应单体后由于稀释效应带来的熵不利因素往往导致活性减小或失活的问题,同时也难以制备大分子量的聚合物材料.基于此,本文主要综述了本课题组设计的分子内同时含有亲电和亲核中心的双功能有机硼-季铵盐和有机硼-季鏻盐催化体系的研究进展,重点梳理了此类双功能有机硼催化剂的设计脉络和设计原则,对比了双功能和双组分有机硼催化体系之间的聚合反应机理,总结了利用双功能有机硼催化剂在环氧烷烃开环聚合制备脂肪族聚醚、环氧烷烃和二氧化碳共聚合制备二氧化碳基聚碳酸酯、环氧烷烃和环状酸酐共聚合制备聚酯等方面的内容,展望了有机硼催化剂在高分子合成化学方向的未来和趋势.     

有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应

聚己内酯(PCL)是一种生物可降解高分子材料,具有良好的环境、生物相容性,广泛应用于生物医学、包装等领域。有机小分子催化ε-己内酯单体开环聚合反应是制备聚己内酯的主要方式之一。与传统的金属催化相比,有机催化不仅反应条件温和、聚合可控,而且还可解决聚合物中金属残留问题,是目前高分子合成化学的研究热点。本文按照催化体系的不同活化方式,讨论了近年来有机催化在ε-己内酯开环聚合反应中的研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了有机小分子催化剂在ε-己内酯开环聚合反应中的发展趋势和应用前景。     

有机金属催化剂与丙交酯(LA)开环聚合反应

聚乳酸等聚酯是一类重要的新型生物可降解高分子材料,可替代传统石油基塑料,从而解决"白色污染"问题,减少化石资源的消耗,同时在许多生物医用材料和器件领域也有着广泛的应用.聚乳酸通常是在催化剂的作用下,通过丙交酯单体的开环聚合而得到.本文基于本课题组前期的研究结果对丙交酯单体开环聚合催化剂进行了评述,其中主要介绍了有机金属催化剂,包括基于取代基、手性、中心金属等不同设计的单核有机金属催化剂;另外也对双核和三核金属催化剂的进展进行了总结,讨论了催化剂结构及其聚合反应中心的金属原子间相互作用对开环聚合性能的影响.     

铁催化剂催化1,3-二烯烃聚合的研究进展

天然橡胶的有限供应和对橡胶的高需求促进了合成橡胶的发展。金属催化的配位聚合是当今合成高规整性橡胶材料的主要途径,过渡金属铁催化剂因含量丰富、低价格、低毒性、高活性和高选择性在合成橡胶制备领域受广泛关注。本文总结了Ziegler-Natta三元铁催化剂、N,N-双齿配位、N,N,N-三齿配体配位的铁催化剂在催化1,3-二烯单体聚合中的研究进展,阐述了聚合活性、选择性、聚合物分子量及其分子量分布等催化性能与催化剂组成、结构和聚合条件等因素的关系,为高性能1,3-二烯聚合铁催化剂的设计与合成提供借鉴与思路。     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

聚ε-己内酯（PCL）具有优良的生物可降解性、生物相容性及可渗透性等,可以作为药物控释和缓释材料,因而受到人们的广泛关注,我们长期开展稀土催化聚合方面的研究,发现许多新的稀土催化剂,如稀土烷氧基化合物、卤化稀土体系、稀土芳氧基化合物等是ε-己内酯（CL）聚合的优良催化剂。     

吡啶基有机碱催化O-羧基酐的活性开环聚合

O-羧基酐(OCA)是α-羟基酸与三光气的缩合产物, 其侧基结构丰富, 可开环聚合生成结构多样的聚α-羟基酸, 弥补了聚乳酸结构和性能单一的缺陷. 在OCA开环聚合过程中, 手性α-H容易发生外消旋化, 导致聚合物的立构规整度下降. 本文发现了一种结构简单的高性能有机催化剂—4-甲氧基吡啶, 其可在温和的条件下快速催化OCA的活性开环聚合, 有效抑制酯交换和手性α-H的外消旋化副反应, 合成出高立构规整度的窄分布聚α-羟基酸. 进一步研究发现, 虽然在甲苯和四氢呋喃等常见溶剂中, OCA的开环聚合遵循一级动力学, 但在环氧烷烃溶剂中, OCA开环聚合遵循零级动力学, 聚合反应速率与单体浓度无关. 作为新型高效有机碱催化剂, 4-甲氧基吡啶在多嵌段可降解聚酯高效合成和聚酯生物医药载体制备等方面具有潜在的应用价值.     

酚化合物的酶催化聚合研究进展

酶催化聚合反应条件温和,具有绿色化学的特点,其中过氧化物酶催化酚类化合物的聚合反应是一种制备无醛酚聚合物的新方法,引起众多学者的关注.本文作者综述了各类酚化合物的酶催化聚合研究进展,并对一些聚合产物的性能进行了分析.酚化合物的酶催化聚合反应具有良好的应用前景,但仍存在一些制约因素,本文作者对此也进行了总结.     

有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应

聚己内酯(PCL)是一种生物可降解高分子材料,具有良好的环境、生物相容性,广泛应用于生物医学、包装等领域。有机小分子催化ε-己内酯单体开环聚合反应是制备聚己内酯的主要方式之一。与传统的金属催化相比,有机催化不仅反应条件温和、聚合可控,而且还可解决聚合物中金属残留问题,是目前高分子合成化学的研究热点。本文按照催化体系的不同活化方式,讨论了近年来有机催化在ε-己内酯开环聚合反应中的研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了有机小分子催化剂在ε-己内酯开环聚合反应中的发展趋势和应用前景。     

乙交酯开环聚合的金属化合物催化剂的研究

工业上由开环聚合法生产聚乙交酯(亦称聚乙醇酸,PGA),使用的催化剂种类对PGA的聚合反应和分子量的控制至关重要。本研究利用不同的金属化合物催化剂/羟基化合物引发剂进行乙交酯(GL)聚合研究,探索了中心金属(锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)和锆(Zr))与配体结构(烷氧基(OR)、羧基(OC(O)R)、乙酰丙酮基(acac)和卤素(Cl))对乙交酯开环聚合以及所得PGA色泽的影响规律。实验结果表明金属中心对于GL开环聚合活性及所得PGA分子量起到决定作用,配体的影响较弱,而且金属种类显著影响PGA色泽。锡催化剂获得最高的GL开环聚合活性,在极低催化剂浓度和短时间内可使单体完全转化;而且,锡和锆催化聚合所得PGA具有良好的色泽。     

用于环酯单体开环聚合的无金属引发/催化体系

环酯单体在不同引发/催化体系作用下的开环聚合是制备可生物降解脂肪族聚酯的主要方法。综述了近年来用于环酯单体开环聚合的无金属引发/催化体系,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。