特殊缔合体系TFE水溶液分子动力学模拟

三氟乙醇(TFE)水溶液是一类特殊的缔合体系. 采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移研究了TFE水溶液体系全浓度范围的氢键网络, 并对动力学模拟结果和核磁共振化学位移进行了比较. 从径向分布函数(RDF)发现, TFE水溶液中存在着强氢键, 而体系中的C—H…O弱相互作用较为明显, 也不能忽略. 氢键网络分析发现TFE 水溶液体系的氢键大致分为以下三个区域: 在水富集区域, 水分子倾向于自身缔合形成稳定的簇结构, 随着TFE 浓度的增加, 水的有序结构受到破坏, 水分子和TFE分子发生交叉缔合作用形成氢键; 在TFE富集区域, 水分子较少, TFE分子自身通过氢键形成多缔体结构. 此外, 分子动力学统计的平均氢键数的变化和文献报导的核磁共振化学位移变化趋势相同, 实验和理论的结果吻合较好.     

乙腈-水-高氯酸钠体系弱作用力二维相关红外光谱研究

运用衰减全反射二维相关傅立叶变换红外光谱(ATR-2D-FTIR), 以浓度为外扰因素, 对乙腈(CH₃CN)-水(H₂O)-高氯酸钠(NaClO₄)体系存在的一些弱作用力进行了研究. 结果表明体系中乙腈的CH₃与水分子OH存在相互作用. 无机盐高氯酸钠的加入破坏了水分子的氢键结构, 阴阳离子分别与水发生相互作用. Na^＋与氢键缔合水分子发生作用, 而非自由水分子. 无机盐的加入对体系中微观结构变化产生较大影响.     

聚N,N-二乙基丙烯酰胺低聚物水溶液的分子动力学研究

对50个单元构成的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)低聚物的水溶液体系进行了分子动力学的研究,分别模拟了300 K时的伸展链、310 K时的伸展链以及紧缩链与水构成的体系,对溶液中PDEA周围溶剂水分子的分布情况以及水分子形成氢键的情况进行了统计,结果表明在PDEA周围的水产生了比本体水更有序的结构,形成了更多的氢键,这种有序结构维持到第二水合层甚至更远.发生相分离后,PDEA与水分子形成的氢键大部分未被破坏,水合层中每个水分子形成的氢键数也没有明显变化,但水合层(形成有序结构的水分子)内水分子数目的减少使得总的氢键数目减少,从而造成体系能量增加及熵增加.同时还研究了聚合物及水分子的自扩散系数,表明PDEA影响周围水分子结构的同时,对水的动力学性质也产生了很大影响.     

乙腈非水体系中二甲基亚砜和咪唑的表面增强拉曼光谱研究

利用共焦显微拉曼系统研究了在乙腈非水体系中,二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的竞争吸附,同时研究了咪唑在非水乙腈体系中的吸附情况.结果表明:在非水乙腈溶液中存在着明显的竞争吸附现象,咪唑和二甲基亚砜较乙腈分子在银电极上优先吸附,明显抑制了乙腈分子的吸附,随着电位负移,咪唑或二甲基亚砜逐渐脱附,更多的乙腈分子才得以接近电极表面并开始发生解离反应.     

甘油对冰晶生长抑制作用的分子动力学模拟

采用分子模拟方法研究了正交晶系冰晶(020)生长面在不同浓度甘油水溶液中的生长情况. 通过统计分析氢键数、 密度分布函数、 均方根偏差和原子间径向分布函数研究了水分子和甘油分子的动态行为. 结果表明, 甘油分子在水溶液中可与水分子形成大量氢键, 这使水分子间的氢键作用受到抑制, 降低了水分子的扩散性, 致使冰晶不易成核和生长; 另外, 一些甘油分子可代替水分子吸附在晶面上, 甚至占据晶格位点, 这种行为打破了冰晶的对称性并且降低了冰晶的生长速率. 因此, 甘油可同时在晶面和液相中抑制冰晶的生长.     

确定分子量的聚丙烯酸-β-羟乙酯的合成及其水溶液中水氢键缺损的拉曼光谱学研究

水溶性高分子经化学交联可得水凝胶 ,水凝胶也可由水溶性高分子经物理交联如部分结晶微区 ,疏水相互作用及缠绕交联得到 .线型水溶性高分子在水中以高浓度溶解时 ,高分子链之间相互搭迭缠绕也能形成物理“交联” .Ｋｉｔａｎｏ[1～ 4 ] 等研究了聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子水溶液中水分子间的氢键缺损情况 ,在重量浓度相同的情况下 ,随着分子量的增大 ,水分子间的氢键缺损加剧 .他们认为分子量大 ,高分子之间的缠绕就比较严重 ,在水溶液中就会形成许多小的微区 ,水分子在这些小微区中形成分子间氢键…     

对称四甲基六元瓜环与硝酸根离子自组装配合物晶体结构

以对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])为主体,硝酸为客体,在水溶液中自组装形成一个新的主客体包结配合物,通过X-射线单晶衍射技术测试晶体结构.结果表明,1个TMeQ[6]包结1个NO3-,硝酸根离子置于TMeQ[6]空腔,主客体间通过水分子形成氢键发生作用,配合物结构单元之间通过共用水分子连接成一维超分子链,构成硝酸根离子"通道".     

双吲哚烯类受体对氨基酸的比色识别作用

设计合成了一系列3,3′-双吲哚烯类受体分子,应用紫外-可见吸收光谱研究了该类受体对二十种天然氨基酸分子的识别作用. 结果表明,在乙腈-水溶液中,双吲哚烯受体分子可以通过其氢键受体位点的质子化作用比色识别天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸;而硝基取代的双吲哚烯受体分子则通过其氢键供体位点的去质子化作用比色识别精氨酸、赖氨酸等碱性氨基酸. 在乙腈-水的中性缓冲溶液体系中,硝基取代的双吲哚烯类受体分子通过与巯基发生亲核加成反应高选择性比色识别半胱氨酸和同型半胱氨酸.     

甘油水溶液氢键特性的分子动力学模拟

为了研究低温保护剂溶液的结构和物理化学特性, 以甘油为保护剂, 采用分子动力学方法, 对不同浓度的甘油和水的二元体系进行了模拟. 得到了不同浓度的甘油水溶液在2 ns内的分子动力学运动轨迹, 通过对后1 ns内运动轨迹的分析, 得到了各个原子对的径向分布函数和甘油分子的构型分布. 根据氢键的图形定义, 分析了氢键的结构和动力学特性. 计算了不同浓度下体系中平均每个原子(O和H)和分子(甘油和水)参与氢键个数的百分比分布及其平均值. 同时还计算了所有氢键、水分子之间的氢键以及甘油与水分子之间的氢键的生存周期.     

水溶液中氢键寿命的定义和弛豫机理

氢键弛豫过程决定水溶液中分子的动力学行为,氢键寿命作为理论和实验结果中一个重要的参数通常用以描述溶液中的氢键动力学性质.本文采用SPC/E-P2和SPC/E-OPLS两种力场方法对二甲基亚砜(DMSO)水溶液体系进行分子动力学模拟,计算了四种不同定义下的氢键寿命,并进行了对比阐述,连续性氢键寿命Tc和基于动力学平衡方法下的氢键寿命TR较短,它们忽略了不成功的氢键交换过程,稳定态模型下的氢键寿命TPR能够真实体现氧键转换过程,可作为标度衡量其它量值.间歇性氢键寿命T相对最长,重复统计了氢键成功交换后的恢复概率.随着二甲基亚砜浓度增大,TC、TI、TR和TPR不断增大,分子平动扩散系数在中等浓度达到极小,说明氢键寿命与分子活动性无决定性关联,同类型氢键在不同浓度下的寿命差异表明氢键寿命具有分子环境依赖性;水分子和二甲基亚砜分子氢键个数降低,氢键受激角度扭曲和拉伸概率下降,TC和TR不断接近,氢键交换受体密度降低使氢键交换速率下降,TPR不断增大,氢键寿命与其周围氢键密度密切相关.TI与TPR的比值体现了氢键交换的局域性,其变化趋势与分子平动活动性趋势相同.两种力场下氢键寿命的差异也说明氢键的寿命具有明显的理论模型依赖性.     

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术, 研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学. 结果表明, 乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性. 乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键, 一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键, 另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键. 量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致. 进一步, 我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学, 丙酮和四氢呋喃次之, 而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中. 在每一溶剂条件下, 乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些. 本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.     

乳酸脱氢酶—水体系中不冻结水量的测定

许多研究表明,在蛋白质-水体系中由于蛋白质分子和水分子间的相互作用,使蛋白质周围的水的性质和状态发生了变化,其中一部份水分子以氢键与蛋白质分子表面的极性基因相结合,成为不冻结水(在我们的实验条件下,冷却至-40℃仍不冻结的水),而另一部份     

二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析

采用拉曼光谱对不同体积比的二甲基亚砜(DMSO)水溶液进行测量, 并利用Origin 7.5对水的光谱带进行分峰, 求得拉曼光谱峰面积比值. 应用混合模型对实验结果进行了分析, 分析结果表明, 防冻剂二甲基亚砜与水混合时, 其SO基团与水分子的OH基团形成氢键(SO…H—O), 有效地阻止了四面体结构冰的生成, 并证实了二甲基亚砜与水的体积比为1∶1时, 防冻效果最佳.     

二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)的超分子结构, 研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性.结果表明, 当水分子总数与DIF分子总数之比Nw≤3时, 层间距dc保持基本恒定, 约1.80 nm; 当Nw≥4时, 层间距逐渐增大, 且符合dc=1.2611Nw+13.63线性方程. 随着水分子个数增加, 水合能驻UH逐渐增大. 当Nw≤16时, 由于⊿UH<-41.84 kJ·mol-1, LDHs-DIF可以持续吸收水, 从而使材料层间距不断膨胀. 但当Nw≥24时, ⊿UH>-41.84 kJ·mol-1, 此时LDHs-DIF层间不能再进一步水合, 因此LDHs-DIF在水环境中膨胀具有一定的限度. 水滑石层间存在复杂的氢键网络. DIF/LDHs水合过程中, 水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键; 当阴离子趋于饱和后, 水分子继续与层板形成氢键, 并逐步发生L-W型氢键取代L-A型氢键, 驱使阴离子向层间中央移动, 与层板发生隔离; 最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.     

离子对水溶液微观结构和动力学的影响

离子对水溶液结构和动力学性质的影响具有特异性,本文对此进行了一系列的分子模拟研究,发现一价单原子离子的溶解结构与阴离子-阳离子、离子-水和水-水之间的竞争作用有关,离子间成对趋势符合Collins规则,以水分子为桥的离子对结构是离子在水中溶解的重要方式,并具有不对称性.在Na SCN和KSCN极稀水溶液中,盐对水分子活动性影响体现为阴、阳离子效应的叠加,符合Hofmeister离子序和Jones-Dole黏度B系数的定量趋势,随着浓度增大,离子协同性和离子团簇的影响逐渐增强,浓溶液中普遍具有拖慢效应.水溶液中水分子转动与氢键交换相关,存在大角度跳跃转动和氢键对协同扩散转动两种方式,阴离子效应主要体现在对跳跃转动的影响,由阴离子与水分子间氢键强度决定,阳离子主要通过间接方式同时影响两种方式,影响程度与电荷密度有关.     

光谱法研究尿素对水溶液中血红蛋白构象的影响

应用荧光猝灭法和动态光散射法测定尿素-水混合溶剂中血红蛋白(Hb)与联苯胺的结合距离和Hb的流体动力学半径. 结合Hb的荧光光谱和吸收光谱, 探讨尿素与蛋白质分子在水溶液中相互作用的机理及其对蛋白质构象的影响. 结果显示, 尿素分子取代水分子在蛋白质周围形成溶剂化层, 并与骨架肽链和亲水侧链形成氢键, 从而积聚在蛋白质分子表面. 尿素分子与蛋白质分子之间的直接相互作用对蛋白质的构象具有复杂的影响, 高浓度的尿素-水混合溶剂破坏蛋白质的构象, 而低浓度的混合溶剂则有利于蛋白质形成更紧密的构象. 在高浓度的尿素-水混合溶剂中, Hb血红素疏水空穴失去原有的三级结构后形成一个与熔球态相类似的结构.     

类水滑石主体层板与客体CO2-3、H2O间的超分子作用

通过构建类水滑石双层计算模型,采用混合密度泛函B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-yH2O)的结构与能量,探讨LDHs限域空间中客体阴离子及水分子的分布形态以及主客体超分子作用.计算结果表明,客体阴离子与水分子以平行层板的方式存在于水滑石层间.主客体发生作用时,CO2-3的HOMO轨道向层板的LUMO轨道转移电子.所形成的LDHs-CO3主客体作用要强于LDHs-F以及LDHs-Cl.与其离子交换性能相一致.水滑石去水结构(LDHs-CO3)水合过程,氢键作用较静电作用更占优势,并且layer-water型氢键要强于anion-water型氢键.此外,水合能计算表明LDHs水合具有一定的饱和量.     

问题解答

在门氏元素周期表中过渡元素怎样解释?为什么寻常 Fe 是二价或三价,而在周期表中排第Ⅷ类中?倘这样排法,Fe Co Ni不是八价了吗?如果是八价,则有那些化合物可作例子来说明?元素周期表内从第四周期起,每个周期有18种元素。这18种元素分两行排列,也就是说这是由两部分构成的。由第一部分转入第二个部分时都一定通过三个性质很相似的元素。这三个元素介於第七类与第一类元素之间, 问答:1.水在4℃以下冷胀热缩的现象如何用原子——分子论解释? 氢原子由於它给出自己唯一的电子,和负电性强的元素生成共价键时,剩下一个很小的核,几乎没有电子云,所以它不受其他原子的电子云排斥,相反地郤发生吸引,因而可以和其他原子的电子云相互作用完成氢键,因此水分子容易形成氢键,因此水分子容易形成缔合现象成一个复杂的分子聚集状态,故可假设在0℃时水的大部分由分子(H_2O)_3形成从0°加热到 4°时三分子离解而生成双分子(H_2O)_2大概是由於双分子含有两个氢键的缘故,形成所以使水的密度增大,继续加热双分子分解成简单分子水的密度就逐渐减小,故在 4℃以下形成冷胀热缩的现象。2.用KCl0_3制氧的过程中二氧化锰是怎样的参加反应的?怎样用方程式表示出来? 关于 MnO_2在用 KCIO_3制氧过程的变化情况没有一定的说     

分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚／水体系中氢键和准氢键的结构与分布

用分子动力学方法模拟室温下不同浓度的聚甲基乙烯基醚／水体系的微观溶剂化结构．得到的径向分布函数和氢键给体和受体距离分布表明,聚合物与水形成的氢键比水之间形成的氢键短约0．005nm．准氢键C—H…O的数目是范德华作用对的7．2％．我们发现,在各浓度下,水分子并不能均匀地分布在聚合物结构单元上,即使在很稀的溶液（3．3％,质量分数）中,仍然有10％左右的醚氧没有和水分子形成氢键．这说明在溶液中,不但高分子链间有紧密的接触,而且高分子链内的链段间也有紧密的接触,导致链上的一些醚氧不能和水分子有效地接触而形成氢键．准氢键随浓度的变化和氢键的变化趋势类似,但形成准氢键的结构单元数目与形成氢键的结构单元数目比值在0．2附近．文献上用动态DSC测量低分子量聚甲基乙烯基醚（PVME）水溶液的相转变焓发现,在浓度为30％左右有一转折,与本模拟所得出的在浓度为27％左右氢键和准氢键比例的转折相关,这给相转变焓的转折点提供了分子尺度的微观解释．另外,浓度小于54％的溶液中存在“自由水”,在86％的浓溶液中每个结构单元大约与1．56个水分子缔合．     

类水滑石主体层板与客体CO2-3、H2O间的超分子作用

通过构建类水滑石双层计算模型, 采用混合密度泛函B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-yH2O)的结构与能量, 探讨LDHs限域空间中客体阴离子及水分子的分布形态以及主客体超分子作用. 计算结果表明, 客体阴离子与水分子以平行层板的方式存在于水滑石层间. 主客体发生作用时, CO2-3的HOMO轨道向层板的LUMO轨道转移电子. 所形成的LDHs-CO3主客体作用要强于LDHs-F以及LDHs-Cl, 与其离子交换性能相一致. 水滑石去水结构(LDHs-CO3)水合过程, 氢键作用较静电作用更占优势, 并且layer-water型氢键要强于anion-water 型氢键. 此外, 水合能计算表明LDHs水合具有一定的饱和量.