蒸汽失活裂化催化剂沸石活性组元的再活化研究

研究了蒸汽失活的裂化催化剂的再活化过程.高温水蒸汽下失活的含Y型沸石的裂化催化剂在碱性水热条件下进行原位晶化处理并经过含铵离子的水溶液交换以恢复其裂化活性,在整个处理过程中保持催化剂的粒度不变.对含ZSM-5类沸石的失活裂化催化剂则采用含VA族元素的铵盐溶液处理,并在350℃～600℃的温度范围内进行焙烧来恢复其择形裂解活性.     

甲烷水蒸汽反应动力学的研究II.动力学方程

在常压、反应温度800—900℃和水碳比为1.5—1.6的条件下,分别用细粒度(0.045—0.047毫米)和工业粒度的低活性S-4镍催化剂在积分反应器和内循环无梯度反应器中,研究了甲烷水蒸汽反应的动力学。实验结果表明,该反应体系中的水煤气反应没有达到平衡,利用基本上不受扩散影响的细粒度催化剂所进行的实验,获得甲烷水蒸汽反应的速率表达(8)。其产物分布用(4)式进行关联。 对工业粒度催化剂,得到甲烷水蒸汽反应的速率表达式(10)。实验数据表明,工业粒度催化剂的效率因子或表面利用率随甲烷转化率的升高而降低。根据(8)式和(10)式可推算出,在850℃时催化剂的平均有效作用层厚度仅0.048毫米。     

高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯烷基化择形催化的影响

用XRD,XPS,IR,动态TPD,TGA,BET和常压连续流动微型反应色谱研究了高温水蒸汽处理的HZSM-5沸石的结构及其催化性能。600—900℃水蒸汽处理未破坏沸石的晶体结构。水蒸汽处理后,晶格大量脱铝,表面B酸中心数大幅度减少,孔道略有扭曲或孔径稍有收缩。处理后的沸石用于甲苯加甲醇的烷基化反应,可使对二甲苯的生成选择性大幅度提高。水蒸汽处理的温度以600—700℃为宜,甲苯烷基化反应温度以450—550℃较合适。在此条件下,甲苯转化率为28—30％,二甲苯产率16—18％,对二甲苯生成选择性高于80％。     

环己烷在Pt/HY-A12O3催化剂上加氢转化反应的研究

采用高压微型反应器，在压力为4．0MPa，温度260℃-350℃、氢油比为500：1、空速1．0h^-1条件下，研究了不同酸性载体HY-Al2O3，负载的铂(Pt)催化剂上环己烷的催化反应规律．结果表明，反应温度和载体酸性是影响催化剂异构化活性、裂化活性的两个重要因素，增加反应温度或提高催化剂酸性都会导致催化剂的异构化活性降低、裂化活性增强．当反应温度为290℃，含15％HY的Pt/HY-Al2O3，催化剂的异构化活性最好，异构化产物的选择性为91．6％，环己烷转化率为71．6％．提高催化剂载体中分子筛含量，有利于环己烷开环反应的发生，从产物的分布可以看出，在Pt/HY-Al2O3，催化剂上环己烷的开环过程是首先异构化为甲基环戊烷继而发生开环反应，反应最终达到平衡状态，致使开环产物中nH：3MP：2MP=1：1：2比值不变，开环机理符合β-断裂的正碳离子机理。     

活性基质在降烯烃渣油裂化催化剂中的应用

研究了渣油裂化催化剂的基质改性对催化剂性能的影响。结果表明，经高温及酸处理后，高岭土的孔容、比表面及其表面酸性明显增加；对拟薄水铝石进行磷改性，可增加氧化铝的表面酸性中心数目，降低酸强度。用改性的高岭土和氧化铝作为降烯烃渣油裂化催化剂的活性基质，可提高催化剂的渣油裂化及氢转移、异构化活性，并减少催化剂上的积碳。     

“层柱”粘土分子筛稳定性的研究

用差热分析及测定高温水蒸汽减活处理后轻柴油微反裂化活性的方法,表征了交联蒙皂石类“层柱“粘土分子筛的热稳定性及水热稳定性,证明它远远低于REY型分子筛裂化催化剂,甚至低于无定形硅铝催化剂。用X射线衍射方法分析了它的热破坏过程,说明破坏首先是从“层”和“柱”的接头开始,层间域消失,催化活性也相应丧失;继而才是蒙皂石的2:1层破坏。为改进稳定性必须使“层”、“柱”之间的原子形成稳定的配位键。在此础基上,研制成功一种高稳定性的“层柱”粘土分子筛。此样品经800℃常压100%水蒸汽处理17小时后,层间距基本不变,微反活性保留初活性的90%,同样条件下REY型分子筛只保留初活性的52%。新型“层柱”粘土分子筛的水热稳定性超过REY分子筛裂化催化剂。     

用加氢精制和裂化的方法从煤液化中油馏份制取柴油

用两种催化剂对山东滕县煤液化中油馏份(222—322℃)进行了加氢精制和裂化,得到了十六烷值为48的轻柴油,其收率为77.6w%。用~1H 核磁共振仪考察了反应温度对加氢裂化产物油十六烷值的影响;并用高效液相色谱、毛细管气相色谱、色谱-质谱联用分析仪研究了反应条件对加氢精制和裂化产物组成和性质的影响。     

化学改性对催化裂化催化剂氢转移性能的影响

 研究了用草酸处理裂化催化剂的活性组分USY型分子筛以及在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝等方法对裂化催化剂氢转移反应活性的影响. 实验结果表明,酸处理能脱除USY型分子筛孔道中的无定形氧化铝,疏通分子筛孔道,提高分子筛的氢转移反应活性,减少积碳; 对于含稀土的REUSY型分子筛,酸处理首先脱除的是稀土离子,降低了分子筛的裂化反应活性,但提高了氢转移反应活性. 在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝能增加基质的弱酸性中心,增加裂化反应的活性中心,提高催化剂的裂化及氢转移反应活性,同时减少催化剂上的积碳.     

脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究

用高温水蒸汽处理及酸洗的两步法,制备了硅铝比为15.8—186的脱铝丝光沸石(DHM)由NH_3的TPD和吸附吡啶红外光谱研究了各种DHM的酸中心数、酸强度以及B和L酸中心随丝光沸石脱铝的变化规律。用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性,并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了关联,发现随着脱铝,酸性逐渐变弱,与骨架铝T(1)关联的酸中心强度最强,与T(2)关联的其次,与T(4)关联的较弱,与T(2)和T(4)相关的酸中心分别是甲苯歧化和二甲苯异构化的活性中心,某些芳烃反应所需的酸强度顺序为甲苯脱烷基>甲苯歧化>二甲苯歧化>二甲苯异构化。     

载体对铜基催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响

采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了有氧条件下载体对催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明,铜物种在载体上以CuO和Cu_2O形式共存,载体影响铜物种的分散性和氧化态,影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂,铜物种分散度高,氧化还原性能好,具有适宜的酸性和酸量,对反应物有良好的吸附-脱附性能,在NH_3-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性,反应温度低,T_(50)和T_(90)分别为137和165℃,活性窗口温度宽,NO转化率高于90%的温度为165-358℃。     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al2O3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共 沉淀法制备的USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明, 具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H2S的形式进入到裂化气中, 仅有少量沉积在催化剂上,这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和 氢转移反应协同作用的结果,高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利,420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

HZSM－5的水蒸汽处理及其对丙烷芳构化反应的影响

采用吡啶吸附－红外光谱及探针反应，研究了水蒸汽处理的ＨＺＳＭ－５对丙烷芳构化反应的影响。结果表明，用水蒸汽处理ＨＺＳＭ－５能引起催化剂酸性的改变。在３００℃水蒸汽处理时，样品的Ｂ酸量达到最多，而Ｌ酸量最少；丙烷的转化率和芳烃的选择性均达到最高值。     

含镍Y沸石的硫化及加氢脱硫性能

本文制备了不同形态的含镍Y沸石, 研究了温度, 时间和H~2S浓度对含镍Y沸石硫化的影响, 发现负载型含镍Y沸石最易硫化, 离子交换型次之, 骨架型最难硫化。考察了沸石表面硫化物物种的热稳定性和水热稳定性。指出高温下沸石脱附的水蒸汽能使硫化物发生水解, 导致催化剂失硫。用XRD, IR和化学分析等方法对硫化的含镍沸石催化剂进行表征, 硫化后沸石表面形成的NiS~x有可能是属正交晶系的Ni~7S~6化合物。对噻吩加氢脱硫反应, 硫化的含骨架镍Y沸石无催化活性, 硫化的离子交换型含镍Y沸石活性比负载型含镍Y沸石高5-6倍左右, 因其酸性较强。催化剂表面酸性位和硫化镍活性位共存, 对噻吩加氢脱硫反应是有利的。     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al_2O_3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共沉淀法制备的USY/ZnO/Al_2O_3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明，具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H_2S的形式进入到裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利，420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

MCM-22和ITQ-2分子筛负载型催化剂加氢裂化性能的对比研究

 以MCM-22和ITQ-2分子筛为载体, WNi为活性组分,制得两种负载型催化剂,考察了两种催化剂的加氢裂化性能,并通过N2吸附、氨程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征. 减压瓦斯油加氢裂化反应结果表明, WNi/ITQ-2的加氢裂化活性高于WNi/MCM-22, 并且前者的反应温度相对较低. WNi/ITQ-2具有高催化活性是因为ITQ-2分子筛具有空旷的次级结构和较多的可接近的酸性位; 中油选择性高是因为空旷的次级结构使裂化产物快速离开酸性位而避免了二次裂化.     

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

在催化裂化过程中，烷烃分子在酸性催化剂表面进行一系列的反应，其中氢转移反应能导致汽油中的烯烃质量分数降低，而异构化、环化、芳构化反应则改善裂化产品的分布，对提高裂化汽油的辛烷值有明显的效果。为了解决我国裂化汽油中烯烃质量分数过高的问题，目前大多数催化裂化装置都采用了降烯烃裂化催化剂，以氢转移反应活性高的REUSY分子筛作为裂化催化剂的活性组分。但由于REUSY分子筛的异构化活性较低，因此裂化汽油的辛烷值有所下降，需要对裂化汽油进行加氢异构化处理。若直接对裂化催化剂进行改性，提高其异构化反应活性，     

高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛表面性质的影响

本文对直接法合成并经不同条件水蒸汽处理的HZSM-5分子筛进行了粉末X-射线衍射分析和红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)的考察.结果表明:水蒸汽处理的温度、时间及环境中的水含量是影响HZSM-5结构和表面酸性的三个重要因素.对水蒸汽影响酸性变化的规律也进行了研究和讨论.     

焙烧温度对MnO_x-CeO_2-WO_3-ZrO_2催化剂上NH_3选择性还原NO的影响（英文）

采用共沉淀法制备了MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂,考察了催化剂焙烧温度对O2和H2O存在下NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的影响,并利用低温N2吸附、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和CO脉冲反应对催化剂进行了表征.结果表明在NH3-SCR反应中,催化剂的低温活性随焙烧温度的提高而降低,这是由于催化剂表面化学吸附氧和酸性位减少引起的;催化剂的高温活性随焙烧温度的提高先增加后减小,这与催化剂表面最易释放氧数量的变化趋势相反.700°C焙烧的催化剂具有良好的低温活性和最宽的反应温度窗口,在空速为90000 h-1的条件下,该催化剂的起燃温度(50%NO转化率)为189°C,且反应温度在218-431°C范围内,NO转化率可达到80%-100%.     

大庆蜡油催化裂化过程中的质子化裂化反应

在小型固定流化床装置上采用酸性催化剂进行了多系列不同反应深度的催化裂化实验,对大庆VGO催化裂化过程中发生的质子化裂化反应进行了初步的研究。在重质油的催化裂化过程中会出现二次质子化裂化反应。二次质子化裂化反应主要是由于汽油中烷烃重新在酸性催化剂上形成五配位正碳离子随后分解所造成,其产生的原因主要是由于反应后期催化剂对反应中间产物的选择性吸附改变所致。二次质子化裂化反应对温度不敏感。大庆VGO在500℃下反应时二次质子化裂化反应约占整个质子化裂化反应的60%。     

硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响

 利用X射线衍射、N2物理吸附与NH3-程序升温脱附等手段以及异辛烷加氢裂化探针反应研究了硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化剂结构和酸性的影响, 并考察了催化剂对正十二烷临氢异构化反应的催化性能. 结果表明,硅烷化处理有效清除了样品外表面的酸性位,减少了发生在外表面的非选择性裂化反应. 硅烷化处理后,催化剂对单支链异构体的选择性明显提高,尤其对单支链端甲基异构体的选择性显著提高,但催化剂的总体异构化选择性有所降低. 硅烷化处理可能造成催化剂的孔口窄化,从而提高单支链异构体的选择性,但同时也导致其微孔孔道内裂化反应的增多.