动物油在不同催化剂上的转化

在固定床微反装置内,对动物油在USY,HZSM-5,ANA,Al2O3和SiO2催化剂上的反应行为进行了研究.结果表明,脂肪酸酯分子一般先发生脱羧和脱羰反应(主要是C-O键的断裂),初始裂化反应产生的大分子烃类及其含氧衍生物会在催化剂的酸性位上发生二次裂化和脱氧等反应.USY和HZSM-5分子筛的酸性强,有利于二次裂化,生成较多的液化气和汽油;在具有弱酸位、大孔的Al2O3催化剂上,发生温和的二次裂化反应,转化率略低;而在非酸性的大孔SiO2催化剂及无孔的ANA分子筛上,二次裂化反应被显著抑制,转化率更低,产物中存在大量的含氧衍生物.热裂化反应会产生较多的CO2,而催化裂化反应会产生相对较多的CO.     

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

在催化裂化过程中，烷烃分子在酸性催化剂表面进行一系列的反应，其中氢转移反应能导致汽油中的烯烃质量分数降低，而异构化、环化、芳构化反应则改善裂化产品的分布，对提高裂化汽油的辛烷值有明显的效果。为了解决我国裂化汽油中烯烃质量分数过高的问题，目前大多数催化裂化装置都采用了降烯烃裂化催化剂，以氢转移反应活性高的REUSY分子筛作为裂化催化剂的活性组分。但由于REUSY分子筛的异构化活性较低，因此裂化汽油的辛烷值有所下降，需要对裂化汽油进行加氢异构化处理。若直接对裂化催化剂进行改性，提高其异构化反应活性，     

Catalytic reactions of C4 hydrocarbons on the fluid catalytic cracking catalyst

利用小型固定流化床实验装置,对C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化反应规律进行了实验研究,考察了不同反应温度及空速对C4烃类催化转化反应的产物分布和组成的影响。实验结果表明,催化裂化催化剂对C4烃类具有一定芳构化和裂化性能,在适宜的反应条件下,可增产芳烃和丙烯;在C4烃类催化转化过程中,丁烯是主要的反应物,而丁烷几乎不反应;低反应温度有利于增产芳烃,高反应温度有利于增产丙烯。较低的空速对增产芳烃和丙烯都有利。根据双分子反应机理和反应结果,建立了C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程的反应网络。对C4烃类催化转化历程分析表明,中间产物碳五和碳六烯烃较弱的二次裂化性能是C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程中乙烯和丙烯产率较低的主要原因。     

一种可作为FCC基质的新型改性镁铝尖晶石材料

镁铝尖晶石作为硫转移剂被广泛应用于流体催化裂化(FCC)过程中, 可降低再生烟气中的SO₂排放. 通过将镁铝尖晶石和Y分子筛纳米簇溶液混合在酸性条件下再次晶化的方法改性镁铝尖晶石, 改性后尖晶石的酸性明显提高. 改性尖晶石材料的酸性和碱性可通过改变体系的pH值得以调节. 实验表明, 此改性方法可以将分子筛的结构单元引入到尖晶石中, 从而使尖晶石的微孔比表面、酸性和水热稳定性明显提高. 与原尖晶石相比, 改性尖晶石裂化减压瓦斯油(VGO)的活性和产物选择性均得到改善, 同时还保留了部分碱性活性位, 仍具有一定的脱硫活性. 改性尖晶石裂化VGO的反应性能优于高岭土, 同时以改性尖晶石作为部分基质的FCC催化剂的反应性能也优于以高岭土为主要基质的FCC催化剂.     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置，研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点；考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响；给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点，考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明，降低反应温度，缩短停留时间，增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应，有利于氢转移和异构化反应的发生；在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后，热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

预裂化理论研究:基质表面酸性位类型及不同类型酸性位接触顺序对裂化过程小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与总的氢转移反应的情况下,通过合成物性相近但酸性不同的氧化铝,用以作为裂化催化剂基质材料,在固定床反应器上考察了催化裂化过程,基质酸性位类型及基质表面Lewis及Brönsted酸性位接触顺序对小分子烯烃(丙烯、丁烯)收率的影响。结果表明,催化裂化生成小分子烯烃过程中,分子筛与基质所呈现出的反应特点存在较大的区别,前者活性虽高,但总的氢转移反应活性过强。基质材料裂化活性虽低但其表面以氢负离子转移反应为主,反应路径角度更有利于小分子烯烃收率的提高。另外,基质表面存在Brönsted酸性位,或原料油首先与基质表面Lewis酸性位相接触再与Brönsted酸性位反应的预裂化过程,会在促进裂化反应发生的同时抑制总的氢转移反应,更有利于小分子烯烃收率的提高。     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上，进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明，单体烯烃反应中，C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应，氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化，高温下直接裂化生成C3、C4，氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上，烯烃之间存在一定的交互作用，单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

正辛烷热裂化和催化裂化生成甲烷反应机理

采用脉冲微反装置,在反应温度为550~650℃,低转化率(小于15%)下,研究了正辛烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明,正辛烷热裂化时,乙烯、丙烯和正丁烯是初始产物,甲烷由4种反应路径生成。当反应温度为600℃时,甲基自由基攻击碳链端部C-H键生成甲烷。中部C-H键脱氢形成的辛基自由基在端部C-C键断裂的活化能较高,仅在高温下生成甲烷。正辛烷在ZRP分子筛上主要发生质子化裂化反应,正构烷烃占有相当比重,甲烷由质子化裂化步骤生成。热裂化与质子化裂化对甲烷贡献的对比可知,当反应温度低于600℃时,甲烷由质子化裂化反应生成;在高温下,热裂化反应决定甲烷选择性。     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al2O3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共 沉淀法制备的USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明, 具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H2S的形式进入到裂化气中, 仅有少量沉积在催化剂上,这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和 氢转移反应协同作用的结果,高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利,420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al_2O_3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共沉淀法制备的USY/ZnO/Al_2O_3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明，具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H_2S的形式进入到裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利，420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

生物油模型化合物催化裂化制备芳香烃的实验研究

通过HZSM-5分子筛催化剂对生物油典型模型化合物(乙酸、愈创木酚、正庚烷和环己烷等)在550℃进行了催化裂化反应,研究模型化合物催化裂化特性和反应机理以及催化剂性质。结果表明,正庚烷和环己烷裂化产物主要是芳香烃(53%和91%,均为积分面积分数),对于此类不含氧的模型化合物,催化裂化反应过程更容易进行;随着催化剂用量的增加,可以有效增加乙酸裂化产物中芳香烃含量(12%到90%,均为积分面积分数);愈创木酚结构比较复杂,HZSM-5催化剂主要脱除了甲氧基,催化剂用量的增加可以使芳香烃类稳定物质更容易形成。     

新型孔结构渣油催化裂化催化剂

高温短接触FCC工艺和原料的重质化要求FCC催化剂具有大孔，以增加大分子烃在催化剂中的扩散速度，提高催化剂的反应性能。在不改变催化剂组成的前提下，采用聚苯乙烯微球为模板剂在催化剂基质中引入适量的、尺寸可控的大孔；通过SEM、N2吸附等对催化剂的形貌和孔结构进行了表征；以大庆常压渣油为原料，测定了催化剂的反应性能。实验表明，大孔催化剂中孔体积和比表面积随模板剂用量的增加而增加；在模板剂用量相同时，模板剂粒径越小孔体积和比表面积增加越多。模板剂的引入不仅增加了催化剂中的大孔孔体积，使得催化剂中微孔部分的体积和比表面积也有了一定增加。模板颗粒法合成的催化剂，扩散阻力小，重油转化率高，轻油收率高。     

焦油催化裂化催化剂积炭失活的实验研究

对白云石、石灰石作用下生物质热解焦油催化裂化过程中的积炭失活问题进行了研究，考察了较长反应时间内催化剂积炭量和焦油转化率的变化情况。最长运行时间32 h，所得积炭质量分数为3%～15%，焦油转化率下降到70％左右。对不同来源焦油的生焦性、催化裂化反应条件等对积炭形成的影响作了考察，并从动力学角度对催化活性与积炭量之间的关系进行了分析，得到了单层积炭和多层积炭阶段线性和指数形式的关联式。     

Catalytic cracking of polyethylene waste in horizontal tube reactor

In this study catalytic and thermal cracking of polyethylene waste were investigated in continued tube reactor system. HZSM-5 and equilibrium FCC type catalysts were tested. Both the resistance to deactivation and the regeneration process of the catalyst were studied. Reaction temperature of 545 °C and residence time of 20 min were used during the cracking treatment. The reaction products were analyzed and the textural properties of catalysts were also determined. It was found that after the first reaction run the FCC catalyst lost 75% of its cracking activity, in case of HZSM-5 the rate of deactivation was higher. The cracking activity of catalyst could be improved by regeneration process with only 2-3% compared to the coked catalyst. The isomerisation effect of the catalysts was also observed. The effect of coked FCC catalyst could be improved by the regeneration process with 50% in case of HZSM-5 it was only 25%.     

生物质焦油的催化裂解研究

对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究。实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成。研究得出催化裂解条件（温度、停留时间等）对焦油脱除的影响规律，并分析了生物质焦油催化裂解过程中发生的反应和焦油催化裂解机理。研究表明，白云石对焦油的催化裂解有较好的效果，随着温度和停留时间的增加，其催化裂解率提高。     

催化裂化生物质焦油构成变化

利用层析法对生物质焦油进行分析，比较了不同来源、不同裂化工况处理后焦油族分构成的差异，并对催化裂化过程机理进行探讨。生物质原料组成的不同导致热解焦油构成的差异，木屑焦油中芳香类和极性物的质量分数高于稻杆和稻壳焦油，热解温度越高产生的焦油芳香性越大。催化裂化后，芳香类族分在焦油中的质量分数增长近1倍，其他族分的质量分数出现不同幅度的下降，裂化温度950℃以上时，芳香类的质量分数已达50％。芳香类的转化速度较小，还存在其他族分向芳香类的转化，引起裂化后焦油芳香化程度增大，且这种趋势随焦油转化程度的增大而更为明显。     

ZnAPO-5分子筛的合成、表征及正己烷催化裂解反应活性

采用静态水热法合成了含有不同锌含量的锌铝磷酸盐分子筛（ZnAPO-5）,利用XRD、SEM、N2-吸附、MAS-NMR及ICP-AES等方法对合成的ZnAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明在选定的合成条件下,可以合成出AFI结构类型的ZnAPO-5分子筛,合成的ZnAPO-5分子筛结晶度较高,具有规整的六方棱柱晶体外形,杂原子同晶取代为锌取代骨架元素铝。ZnAPO-5分子筛上的正己烷催化裂解反应活性评价结果显示在反应温度为723 K~823 K时正己烷的催化裂解呈中等反应活性,正己烷的转化率随反应温度和接触时间的增加而增加,正己烷的浓度项反应级数为1,裂解反应表观速率常数随反应温度的升高而增大,且遵从Arrhenius公式;由裂解产物分布可知,在选定的实验条件下该反应以单分子反应为主。