XPS研究合成气制醇的Rh-Nb2O5/SiO2催化剂的金属-助催剂-载体的相互作用

本文应用XPS研究了Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(反应后,氧化态)等一系列样品,比较它们的光电子结合能,证明了Rh-Nb_2O_5-SiO_2有较强的相互作用;Nb_2O_5与SiO_2可能生成表面化合物;Rh通过氢溢出促进了较难还原的表面Nb(Ⅴ)的加氢还原;Rh与SiO_2相互作用并高度分散在载体表面;Nb_2O_5的添加改变了负载Rh的价带结构,抑制了CO在Rh吸附位上的解离,提高了制醇的选择性;由于与Nb_2O_5接触的程度不同,表面存在两类不同化学微环境的Rh。Rh与Nb_2O_5对表面吸附的CO加H的协合化学作用是本体系金属-载体或金属-助催剂强相互作用的实质。     

Rh/SiO~2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位 红外光谱研究

采用高压原位FT-IR技术,对比研究了CO加H~2反应条件下Rh/SiO~2和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种。在Rh/SiO~2表面上,无论在常压还是在1.0MPa合成气中,只观察到线式和桥式吸附CO。而在常压合成气中,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种,而且还有孪生型的Rh(Ⅰ)(CO)~2和少量Rh~6(CO)~1~6;当合成气压力升至1.0MPa后,Rh(Ⅰ)(CO)~2迅速转化成Rh~6(CO)~1~6和在2042cm^-^1产生吸收的单核羰基Rh物种,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在。研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H~2的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物。这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础。     

反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

RuCo催化剂CO加氢形成含氧物的中间体：甲酰基

进行了在SiO_2担载的Ru-Co双金属原子簇催化剂上合成气(CO+H_2)反应和模型化合物吸附的红外、质谱研究. 结果表明, 在原子簇制备的Ru-Co/SiO_2催化剂上, 在453 K下合成气(CO+H_2)反应在红外谱图产生了1584 cm~(-1)谱带, 它与CO加氢反应中含氧化台物的生成速率成线性关系. 因此提出了此谱峰对应着在CO加氢反应中生成古氧化合物的一个十分重要的中间体. 以CO+D_2、~(13)CO+H_2和~(13)CO+D_2代替CO+H_2, 在Ru-Co/SiO_2催化剂中, 1584 cm~(-1)谱带分别位移至1575、1542和1539 cm~(-1)处. 还观察到, 1584 cm~(-1)物种与H_2反应, 产物给出了CH_4和CH_3OH; 如果1584 cm~(-1)物种和D_2反应则生成CHD_3和CHD_2OD. 这些结果提出了1584 cm~(-1)谱带归属于表面甲酰基的羰基振动, 这同Ru-Co/SiO_2催化剂吸附甲醛的结果基本一致.     

H2，CO和NH3在Ir/Al2O3上化学吸附的红外研究

用红外光谱法研究了H,CO和NH_3在Ir/Al_2O_3上的吸附。发现H_2在该催化剂上的吸附有四种红外活性的吸附物种;也同样发现有四种NH_3的吸附态谱图;CO吸附的结果证明2030cm~(-1)附近的吸收峰不是CO吸附的唯一吸收峰。H_2吸附时也在此处出现吸收峰,D_2交换的结果表明它是Ir—H键伸缩振动吸收峰。实验证明室温下2120与1490cm~(-1)处出现的两 H D个吸收峰分别为Ir-H:O与Ir-D:O吸附态中的Ir—H及Ir-D峰,2030与 H D1430cm~(-1)附近的吸收峰为Ir/Al_2O_3表面无水条件下的Ir—H及Ir—D峰。此外,还考察了Ir—H键生成的机理。     

Ru/SiO2和Pt/SiO2上CO加氢反应的量化计算

分子轨道理论在催化中的应用愈来愈受到重视.对在金属原子簇上分子的吸附进行过不少半经验的量化计算,但对在担体催化剂上反应气体的吸附及所进行的反应用量子化学处理尚不多见.本文通过在Pt/SiO_2,Ru/SiO_2上CO的吸附、H和CO的共吸附以及中间生成物—CH_2,—CH_3,—CH_2—CH_3在催化剂表面健合的EHMO计算,结合现在流行的CO+H_2生成烷烃的机理,对Ru/SiO_2上生成CH_4的活性高于Pt/SiO_2,Pt/     

铑羰基簇负载型催化剂制备过程中应用XPS技术跟踪测定

应用XPS技术对Rh_4(CO)_(12)/γ-Al_2O_3和Rh_2(CO)_4Cl_2/γ-Al_2O_3催化剂制备过程中,催化剂表面Rh物种变化进行了跟踪测定,这些过程包括铑簇羰基络合物、负载、脱羰、氢还原。实验表明铑的表面活性物种在脱羰后即已形成,对Rh_2(CO)_4Cl_2/γ-Al_2O_3和Rh_4(CO)_(12)/γ-Al-_2O_3而言,它们分别是Rh~0及Rh~+氧化物种。文中讨论了脱羰的可能机理,数据表明,用H_2在较大温度范围内作还原处理,催化剂仍保持稳定的高分散度和表面活性物种结构。     

硫化钼催化剂上甲烷化反应的研究——合成气在 MoS_2/Al_2O_3上甲烷化反应的特征

报道了合成气在自制的(Mo 含量为20—100%)MoS_2/Al_2O_3催化剂上、于300—550℃范围内常压甲烷化的规律性。证明在H_2/CO 很宽的范围内,反应按2CO+2H_2=CH_4+CO_2的化学计量关系进行。没有观察到CO 歧化反应的发生。和工业Ni 催化剂作了比较,解释了在这两类催化剂上出现的不同规律性。氧吸附量和X 射线衍射分析表明,反应引起了活性比表面的下降和晶粒长大。     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。     

CrO3在γ-Al2O3和SiO2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。     

控制自由基聚合制备Fe_3O_4/SiO_2/P(AA-MMA-St)磁性复合微球

用原硅酸乙酯对Fe3O4纳米粒子进行表面改性得到Fe3O4/SiO2磁流体.在Fe3O4/SiO2磁流体存在下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基聚合控制剂,利用乳液聚合法制备了Fe3O4/SiO2/P(AA-MMA-St)核-壳磁性复合微球.用红外光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)对所制备的磁流体、磁性高分子复合微球的结构、形态、性能进行了表征.研究发现,原硅酸乙酯水解后能在Fe3O4表面形成硅膜保护层从而避免Fe3O4的酸蚀,使Fe3O4/SiO2/P(AA-MMA-St)复合微球的比饱和磁化强度比同样条件下制备的Fe3O4/P(AA-MMA-St)微球提高了28%;DPE能有效控制自由基在Fe3O4/SiO2磁流体表面均匀地引发单体聚合,得到平均粒径为422 nm,无机粒子含量为40%,比饱和磁化强度为34.850 emu/g,表面羧基含量为0.176 mmol/g的磁性复合微球.     

Catalytic Performance in CO Hydrogenation Over SiO_2-Supported Ru-M (M=Co, Fe,Mo,Ni,Rh,Mn and Cr) Bimetallic Cluster-derived Catalysts

The bimetallic Ru-M (M=Co,Fe,Ni,Mo, Rh,Cr, Mn) catalysts were prepared from SiO_2-supported bimetallic carbonyl clusters, and it was found that the Ru-Co, Ru-Fe and Ru-Mo bimetallic carbonyl cluster-derived catalysts showed higher activity and selectivity for oxygenates such as C_1-C_5 alcohols in CO hydrogenation,in contrast to catalysts prepared from SiO_2-supported homometallic Ru and Co carbonyl clusters. In situ FT-IR studies revealed that the bands at 1584 and 1555 cm~(-1) species were intermediates to produce methanol and higher oxygenates,and at higher temperatures the 1584 cm~(-1) species could react with alkyl to form 1555 cm~(-1) species. By the surface chemical reaction and the IR study of isotopic molecules,it was suggested that 1584 and 1555 cm~(-1) were assigned to surface formyl and acetyl species.     

Nb2O5在t-ZrO2表面的分散状态与Brønsted 酸特征

以草酸铌为前驱物,四方相氧化锆（t-ZrO₂）为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb₂O₅/t-ZrO₂催化剂.采用粉末X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术对t-ZrO₂表面Nb₂O₃分散状态进行表征;采用异丁烯（IB）与异丁醛（IBA）缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯（DMHD）反应评价不同负载量的Nb₂O₅/t-ZrO₂的催化性能,采用吡啶吸附红外（Py-IR）光谱表征催化剂Bronsted酸中心特征.结果表明,由XRD定量相分析方法测定的Nb₂O₅在t-ZrO₂表面单层分散容量与"嵌入模型"预测值接近.Nb₂O₅/t-ZrO₂表面Bronsted酸中心特征与Nb₂O₅聚集状态密切相关.     

用脉冲D2反应研究CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的促进作用机理

 采用脉冲D2反应研究了CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的作用机理. 通过比较在Co-CeO2/SiO2和Co/SiO2催化剂上的脉冲D2反应实验结果发现, CeO2可以提高载体表面 Si-OH 的H-D同位素交换活性和 Si-OH 中H参与CO加氢反应的活性; CeO2不仅增加了催化剂表面活性碳物种的总量,而且活性碳物种以链增长单体-CH2-为主,因而有利于增加费托合成反应速率和链增长几率; CeO2的加入明显提高了催化剂表面碳原子的加氢反应速率,从而减少了碳沉积.     

CO氢化合成乙醇反应的过渡应答研究——Ⅱ. 改性Rh/Al2O3催化剂上的反应动力学研究

本文用过渡应答技术研究CO在改性Rh/Al_2O_3催化剂上常压氢化合成乙醇的表面反应机理。结果表明: 1. 在Rh/Al_2O_3催化剂中添加K元素能显著地增加合成乙醇反应的活性和选择性; 2. 乙醇的生成取决于表面上相邻两个含氧中间体的密度而与气相中的H_2或CO浓度无关。反应倾向于ANDERSON的缩聚机理。在此反应机理的基础上, 由应答曲线的数据, 根据MARQUARDT非线性优化技术以及RUNG-KUTTA-GILL数值积分法计算了所有基元步骤的反应速率常数。     

In-Situ FT-IR Investigation of Partial Oxidation of Methane to Syngas over Rh/SiO_2 Catalyst

Partial oxidation of methane to syngas(POM)over Rh/SiO_2 catalyst was investigated using in-situ FT-IR.When methane interacted with 1.0wt%Rh/SiO_2 catalyst,it was dissociated to adsorbed hydrogen and CH_x species.The adsorbed hydrogen atoms were transferred to SiO_2 surface by"spill-over"and reacted with lattice oxygen to form surface -OH species. POM mechanism was investigated over Rh/SiO_2 catalyst using in-situ FT-IR.It was found that CO_2 was formed before CO could be detected when CH_4 and O_2 were introduced over the preoxidized Rh/SiO_2 catalyst,whereas CO was detected before CO_2 was formed over the prereduced Rh/SiO_2 catalyst.     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

Nb_2O_5/γ-A1_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb_2O_5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb_O_5/γ-Al_2O_3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbO_x)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al_2O_3表面的单层分散容量(г_(Nb)为7.6 μmol·m~(-2),与"嵌入模型"理论分析:Nb~(5+)分散在γ-Al_2O_3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m~(-2)接近,即分散的Nb~(5+)离子键合在γ-Al_2O_3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al_2O_3表面的Nb_2O_5主要以孤立的NbO_x物种形式通过Nb--O--Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbO_x物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbO_x物种通过Nb--O--Nb键连接而聚集,并形成表面Br(o)nsted酸位,随着NbO_x聚集度增加,表面Br(o)nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbO_x物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br(o)nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2_O_5/γ-Al_2O_3催化剂表面Br(o)nsted酸特征与NbO_x物种聚集状态密切相关.