盐对刷型两亲聚合物聚集行为的调控作用

两亲聚合物奇异的功能特性源于分子独特的骨架结构和在溶液中的自组装聚集行为. 本文向以2-丙烯酰胺基-十二烷基磺酸(AMC₁₂S)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行无规共聚所制备的AMPS-AMC₁₂S刷型两亲聚合物溶液体系中引入不同用量的NaCl, 采用稳态荧光、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)系统考察NaCl 对聚合物聚集行为的调控作用. 研究发现, 聚合物结构中疏水侧链含量越低, NaCl 对聚集行为的调控作用越强; NaCl浓度增加会明显降低聚合物的临界聚集浓度; 与此同时, 聚合物分子链自组装由分子间的聚集方式向分子内的聚集方式转变, 形成的聚集形态由大型多分子聚集体变化为尺寸数百分之一的单聚体.     

瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究

通过考察90℃,0.5‰过硫酸铵对瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶及其羧甲基羟丙基瓜尔胶不同时间的氧化降解反应,发现开始时瓜尔胶主链主要是以糖苷键断裂的降解为主,当降解到一定程度后,才出现糖链上糖环的氧化。瓜尔胶的结构对降解反应有着很大的影响,而且降解速度:羧甲基羟丙基瓜尔胶羟丙基瓜尔胶瓜尔胶。形态观测结果表明氧化降解对微观结构有一定的影响。     

N,N-二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征

在碱催化条件下,利用N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶一步法合成得到N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和N,N-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶。结果显示合成过程中温度、反应时间、羟丙基取代度及溶剂等因素对产品分子量和N,N-二乙基胺乙基取代度有影响。通过红外光谱和核磁法对N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和羟丙基N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶的分子结构进行了分析,并通过碳谱对N,N-二乙基胺乙基在瓜尔胶分子链中糖环上的取代分布进行了分析。     

含Gemini表面活性剂结构单元的新型两亲聚电解质的合成及聚集行为

分别将Gemini型单体1,3-双(二甲基十四烷基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷(14G)或1,3-双(二甲基十六烷基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷(16G)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC, D)共聚合反应, 合成了新型含Gemini表面活性剂结构单元的两亲性阳离子聚电解质(D14G和D16G). 采用稳态荧光、电导、动态光散射及透射电镜等手段研究了这些聚电解质在水溶液中的聚集行为. 结果表明, 临界聚集浓度(CAC)随着Gemini型表面活性剂单元含量的增加而减小, 同时随着Gemini型表面活性剂单元中疏水碳链长度的增加而降低. 这些聚电解质在水溶液中同时存在分子内和分子间两种类型的聚集体, 而且碳链越长, 形成分子内聚集体的倾向越强. 随着Gemini表面活性剂单元含量的增加, D14G溶液中聚集体的流体动力学半径(Rh)也有所增大, 而D16G溶液中的聚集体的流体动力学半径(Rh) 却略有减小.     

Gemini表面活性剂:联接链在自组织中的作用及意义

本文总结了Gemini表面活性剂分子结构中联接链在其自组织过程中所发挥的独特作用,这主要来自联接链长度和刚柔性两方面的效应,这些效应综合导致了Gemini分子两条烷烃尾链的协同作用、头基电荷密度改变、分子几何变化以及由此决定的多样化聚集体结构及形貌等。更具体地讲,柔性联接链主要依赖不同长度影响分子的上述功能。过长的联接链还可能通过自身弯曲来适应环境,从而影响分子自组织。短刚性联接链的效应等同于类似长度的柔性联接链,而长刚性联接链由于阻碍了两条烷烃尾链的靠拢,产生了两个突出特征:分子呈似柱形状以及同等几率的两条尾链沿联接链顺式或反式排列构型。这使得长刚性联接链分子在低浓度时就可形成网状聚集体,增加浓度或少量添加剂干扰易转变成低表面曲率的线状胶束或囊泡。适合条件还可催生少量反式构型分子,它们将一条烷烃尾链伸出聚集体外,通过疏水相互作用串接相邻的聚集体。本文也讨论了对联接链进行的化学修饰,这有望促进分子的自组织活性,或者赋予聚集体某种新的特殊功能。列举的例子很好表明了Gemini分子结构的独特性,以及Gemini表面活性剂复杂的自组织行为和多样化的聚集结构。     

有机分子聚集体中振动分辨光谱的激子耦合效应（英文）

光谱是探究分子间相互作用及发光机理的有效手段.本工作采用Frenkel激子模型和量子力学/分子力学(QM/MM)方法系统研究了一系列聚集诱导发光(AIE)体系和传统荧光(非AIE)体系晶态下的吸收、发射光谱.结果表明,分子内电声子耦合(λ)与分子间激子耦合(J)竞争决定了晶态聚集体的光谱特性.在室温下,当J/λ值大于约0.17时,有机分子聚集体光谱的激子耦合效应将表现明显.例如,对于面对面排列的H聚集体,只有考虑激子耦合效应的理论计算光谱才与其实验光谱吻合很好,即相较于单分子光谱的吸收蓝移、发射减弱并红移.对于AIE体系,因为其J/λ值均小于0.17,AIE聚集体光谱特征主要是由分子内电声子耦合所主导,激子耦合可以忽略不计.     

原子力显微镜对细胞色素C分子结构的形态研究

用原子力显微镜(AFM)对不同浓度下细胞色素C的分子形态,以及加入蛋白质降聚和变性剂脲后的形态变化进行了考察。实验结果显示,在50μmol/L的低浓度溶液中细胞色素C分子主要以直径为3nm的类球形单体形式存在。浓度增大,细胞色素C分子发生聚集,且随着浓度的进一步增大,细胞色素C分子倾向于形成更大的聚集体。浓度为200μmol/L时,聚集体分子间相互缠绕,形成链状结构。浓度低于0.8mol/L的脲的加入基本不影响细胞色素C分子的形态。加入较高浓度的脲,细胞色素C聚集体的聚集数降低,聚集体分子间没有明显的链状结构。     

侧链间氢键的协同效应对环状多肽自组装的影响

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半经验分子轨道方法AM1对四种环状多肽[-(L-Asn-Ala)4-], [-(L-Asp-Ala)4-], [-(L-Gln-Ala)4-] 和[-(L-Glu-Ala)4-]的单体、平行和反平行二聚体到十聚体进行了理论研究. 结果表明, 四种环状多肽无论以平行还是以反平行的方式聚集, 聚集体中相邻两个环状多肽的侧链之间都能形成氢键. 侧链间氢键的相互作用使得这些环状多肽在组装过程中的结构和能量变化均表现出一定的协同效应, 这种协同效应加强了多肽纳米管的稳定性, 同时对聚集模式的选取起到了决定性作用.     

支化侧链偶氮无规共聚物中空和类囊泡聚集体研究

研究了支化侧链型偶氮无规共聚物(PMAPB6P-AA)在THF/H2O混合溶液中的自组装行为.研究发现,通过缓慢增加体系的水含量,可以制备出具有中空结构的非球形聚集体.调节聚合物的初始浓度,可以得到不同粒径的聚集体.聚集体中偶氮生色团的光致异构化速率与异构化程度随聚合物初始浓度的增大而减小.在此基础上,采用更加缓慢的增加水含量的方法,使聚合物分子进行充分的疏水聚集与H-聚集,制备出类囊泡状聚集体.在紫外光照射条件下,观察到类囊泡聚集体发生了光致解聚集.     

离子自组装合成侧链型偶氮复合物及其聚集形态研究

用溶液聚合法制备了4-乙烯基吡啶与丙烯腈的无规共聚物(P4VP-r-AN), 采用¹H NMR, ¹³C NMR, DSC和FTIR等手段确定了其结构和组成. 粘度法测得其粘均分子量为1.06×10⁴ g/mol, 由其¹H NMR 谱峰面积估算得到4-乙烯基吡啶链段的质量百分含量约为87.1%. 以质子化的4-乙烯基吡啶-丙烯腈无规共聚物(P4VP^＋-r-AN)为模板, 与酸性间胺黄(MY)在水溶液中通过离子自组装, 制备了一种侧链型偶氮复合物(P4VP-r-AN/MY). 用¹H NMR, FT-IR, DSC, UV-Vis, SEM, TEM和HRTEM&EDS(高分辨率透射电镜与X射线能谱联用)等手段研究了该复合物的聚集形态及自组装过程. 研究发现MY通过静电相互作用复合到P4VP^＋-r-AN链上并发生聚集, 使复合物分子链聚集形成尺寸为10～200 nm的球形聚集体. P4VP-r-AN/MY中, MY与P4VP-r-AN的物质的量之比为0.575. HRTEM&EDS测试结果显示P4VP-AN/MY球形聚集体中硫元素的分布接近球形, 与聚集体的形状几乎一致, 表明MY分子在该组装物中主要以球形纳米聚集体的形式存在.     

端炔基对水溶液中聚(N-异丙基丙烯酰胺)相转变的影响

通过原子转移自由基聚合,制备出低分子量、窄分布、端炔基的线形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkynylPNIPAM),利用高灵敏示差扫描微量热技术,在升—降温循环过程中确定端炔基对alkynyl-PNIPAM相转变行为的影响.结果显示,随循环次数增加,升温热容曲线明显变宽,降温热容曲线由双峰逐渐变为单峰;升温和降温的相转变温度有逐渐降低的趋势,但焓变的变化很小.聚合物的低的分子量使端基效应不可忽视,alkynylPNIPAM的端炔基可诱导分子链聚集,形成小的端基聚集体,由于这些聚集体中链内和链间氢键作用,链构象调整变得困难,导致PNIPAM链在升温时更易塌缩、降温时更难解离.     

羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征

本文探索了表征羟乙基瓜尔胶(HEG)中羟乙基摩尔取代度(MS)以及取代位置的化学方法。当反应温度为110℃,时间为14hr,HEG中羟基与混酐比例为1:2.5时,用混酐化学法可准确测定HEG的羟乙基MS,测定结果与计算值的相对误差小于10%。在pH=10.30和0℃的条件下,瓜尔胶的伯羟基被2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)-NaClO-NaBr体系选择性氧化成羧基,由此可表征羟乙基链段的取代位置。在瓜尔胶醚化生成羟乙基瓜尔胶的过程中,醚化反应并不是完全发生在伯羟基上。伯羟基的反应活性是仲羟基的6-10倍。随着MS的增大,连接在仲羟基上羟乙基链段占所有羟乙基链段的比例逐渐增大,当MS=0.4时该比例基本不再变化,为40%左右。     

L-苯丙氨酸衍生物与脂肪胺构筑双组分超分子凝胶

设计合成了系列单链L-苯丙氨酸衍生物,该系列衍生物单组分没有胶凝性能.选择脂肪胺作为配对物,与L-苯丙氨酸衍生物组成双组分体系后能够胶凝许多有机溶剂形成凝胶.流变学测试显示该凝胶体系弹性模量(G′)比粘性模量(G′′)约高一个数量级,有着很好的机械性能,并且呈现出典型的类固体的流变学行为.傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振(NMR)谱、小角X射线衍射(SAXS)和扫描电镜(SEM)结果表明,凝胶中胶凝剂分子形成纤维状或片层状的聚集体,羧基(―COOH)和氨基(―NH2)的酸碱作用、酰胺基团间(―CONH―)的氢键作用以及分子间范德华作用力是形成该凝胶的主要驱动力.凝胶中胶凝剂分子自组装形成具有周期性的层状有序结构,层状结构进一步组装形成纤维状聚集体,最终形成三维网状结构阻碍溶剂流动形成凝胶.     

木质素磺酸钠在浓溶液中聚集行为的研究

利用流变和电导等实验手段研究了木质素磺酸钠(SL)在浓溶液中的聚集行为,讨论了无机盐(Na Cl、Na2SO4)、尿素及直链醇(甲醇、乙醇、正丙醇)对SL聚集行为的影响.结果表明,无机盐会促使较大SL聚集体的形成,而尿素可破坏聚集体的形成;少量直链醇加入将不利于SL聚集体的形成,但是过量醇的加入又会有利于SL聚集体的形成.从静电、氢键和疏水作用等不同角度对SL在浓溶液中的聚集行为进行了合理解释.     

两亲无规聚合物的聚集行为及其与非离子表面活性剂的相互作用

以2-丙烯酰胺基-十二烷基磺酸(AMC12S)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行无规共聚,合成了含AMC12S摩尔分数(X)较高(X=0.1,0.3,0.5)的一系列两亲聚合物.采用稳态荧光及动态光散射技术对聚合物在水溶液中的聚集行为及其与三种非离子表面活性剂(HO(CH2CH2O)10C12H25(C12E10)、HO(CH2CH2O)20C12H25(C12E20)和HO(CH2CH2O)40C12H25(C12E40))的相互作用进行了研究,并考察了X对聚集行为的影响以及表面活性剂亲水基团长度对相互作用的影响.随着X的增大,聚合物的临界聚集浓度(CAC)明显减小,X=0.5时聚合物的CAC低达0.0039g·L-1.聚集体的流体力学半径(Rh)都大于26nm,并随着聚合物浓度的升高而增大,说明聚合物分子主要以分子间的聚集方式聚集,形成多分子聚集体.随X的增大,聚集体Rh减小,同时Rh随聚合物浓度升高而增大的幅度减小,说明聚集体结构变得更加紧实.表面活性剂与聚合物之间存在很强的相互作用,在混合溶液中表面活性剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)左右时聚合物聚集体开始解离,形成混合聚集体.亲水基团长度增长,表面活性剂对聚合物聚集体的解离能力随之增强.C12E40与X=0.5的聚合物形成的混合聚集体Rh为6.8nm,与C12E40自身形成的聚集体尺寸相当.     

低碳醇对季铵盐二聚表面活性剂C_(12)-2-C_(12)·2Br胶团化行为的影响

随着丙、丁、戊、已醇的加入，与季铵盐二聚表面活性剂C_(12)-2-C_(12)· 2Br组成了混合胶团，醇分子以烷烃链插入胶团中，羟基则位于胶团栅栏层处。这 减弱了表面活性剂离子头基间的静电排斥力，使临界胶团浓度(cmc)降低，同时使 胶团表面反离子解离度增大。随着醇分子的烷烃链增长，这种影响更为显著。     

手性卟啉化合物聚集体与DNA 的相互作用: 电子吸收光谱 和圆二色光谱研究

使用电子吸收光和圆二色(circulardichroism,CD)光谱研究了手性氨基酸卟啉锌配合物(Thr---TPPZN)聚集体与DNA之间的相互作用,这种螺旋结构的手性卟啉聚集体能与DNA结合,L－Thr----TPPZN聚集体与DNA作用量是通过氨基酸残基与DNA的磷酸链形成氢键,结合模式为外部结合,而D----Thr--TPPZN聚集体与DNA作用除了存在以上这种氢键作用之外,卟啉单元还能部分地插入DNA中,与DNA的碱基对形成π-π堆积作用。L--Thr---TPPZN和D--Thr--TPPZn聚集体与DNA结合模式不同是由于L-------Thr----TPPZn聚集体的左手螺旋结构与DNA的右手螺旋结构不匹配,而右手螺旋结构的D--Thr-----TPPZN聚集体能嵌入同样是右手螺旋结构的DNA中。     

表面上锚定聚乙烯链聚集的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟方法研究了锚定于二维无限大表面上的聚乙烯分子链的聚集和有序化过程.聚乙烯链与表面的相互作用采用一个以平面法向距离为函数的势能表达式S(z).以均方回转半径垂直于表面的分量s²⊥作为指标,考察了模拟过程中表面势能函数的强度效应和模拟体系的温度效应.研究了锚定聚乙烯在表面上聚集的有序化过程,考察了锚定聚乙烯链的聚集成核的动力学过程,聚集体的形貌及分子量依赖性.发现锚定聚乙烯在300K时只在锚定点附近形成一个局部有序结构,然后以此为核进行生长.在模拟得到的有序程度不同的聚集体结构中,锚定点都位于聚集体链轴的端面.     

含偶氮苯侧链分子刷聚合物的合成及其光响应自组装

分子刷聚合物伸展的高分子主链、高密度的侧链和较低的侧链空间缠结,使其展现出独特的流变学、力学性能和特殊的分子聚集状态,在纳米技术、表面科学等领域有着广泛的应用前景.基于同时含有2-羰基溴与炔基基团的大分子试剂聚2-((2-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸丙炔酯,引发偶氮苯丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)与叠氮功能化的巴比妥酸衍生物的点击反应,合成了新型含偶氮苯侧链的分子刷聚合物聚丙烯酸酯-g-聚(6-(4-丁基-4′-氧偶氮苯)正己基丙烯酸酯)/巴比妥酸(PA-g-PAzo/Bar),研究了其在溶液中的自组装和光响应性行为.随着分子刷聚合物浓度的增加,聚集体由柱状胶束向复合胶束转变.由于光响应性偶氮苯侧链的存在,在紫外光的照射下偶氮苯生色团发生trans-cis异构化转变,促使柱状胶束融合形成多孔网状聚集体,同时球形复合胶束融合形成珍珠项链状聚集体.     

酞菁铜化合物LB膜的制备及结构形态研究

利用LB技术研究了带有4个长碳氢链的酞菁铜化合物(CuC12Pc)的单分子膜及它与十八胺(ODA)、二十酸(AA)的混合LB膜的聚集结构形态. 结果表明这种酞菁铜化合物在气液界面上可以形成比较稳定有序的双层Langmuir膜, 且可以转移质量较好的多层LB膜. 利用原子力显微镜(AFM)研究了酞菁铜分子的聚集体结构, 发现CuC12Pc/AA混合膜表现为网状的聚集结构, 而CuC12Pc/ODA混合膜形成长岛颗粒状聚集, 并结合UV-Vis吸收光谱讨论了酞菁铜分子形成不同聚集结构的原因.