维生素K1合成的改进

维生素K1分子侧链上有一双键，因而存在几何异构体．天然维生素K1是2，3一反式构型，合成品为顺式和反式异构体的混合物，而顺式异构体几乎没有生理活性．故此，八十年代以后，各国药典均对维生素K；顺式异构体规定了限量，中国药典（1995版）规定顺式异构体的含量不得超过ZI．0％［’］．目前国内流行的制备方法是以甲素配为起始原料，须经还原、乙酸化、水解、缩合、再水解和氧化五步反应制得［’］，步骤长、收率低、对环境污染大．而用异植物酶合成引人侧链时，制备的维生素K；顺式异构体含量较高，达不到药典要求．为满足新版药典的…     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究（I）──β－氯乙烯基氯化汞中的共轭键及二级化学键

根据实验数据分析，指出标题分子中存在着包括Ｈｇ的空６ｐｚ轨道在内的共轭键。根据顺、反式分子间性质的差异，说明在顺式分子中能形成弱的二级化学键，而反式则不能形成。并应用ＭＮＤＯ方法对分子进行计算，结果证明上述结论正确。     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究（Ⅰ）：β—氯乙烯基…

根据实验数据分析。指出标题分子中存在着包括Ｈｇ的空６ｐ轨道在内的共轭键，根据顺、反式分子间性质的差异，说明了顺式分子中能形成弱的二级化学键，而反式则不能形成，并应用ＭＮＤＯ方法对分子进行计算，结果证明上述结论正确。     

羟甲芬太尼对映异构体的^1H NMR及立体化学

本文对强效镇痛剂羟甲芬太尼(OMF)八个对映异构体中的其中四个, 即(-)-cis-(3R,4S,2'R)-OMF (1), (+)-cis-(3-R,4S,2'S)-OMF (2),(+)-trans-(3S,4S,2'R)-OMF (3), 和(+)-trans-(3S,4S,2'S)-OMF (4)进行了^1HNMR研究, 归属了所有的共振谱线。对哌啶环质子间偶合常数的分析表明, 所有顺式和反式异构体中的哌啶环都呈现相同的椅式构象。在顺式异构体中3-甲基位于直立键, 而4-N-苯基丙酰胺基位于平伏键, 反式异构体中它们均位于平伏键。讨论了3-甲基和4-N-苯基丙酰胺基的立体取代对NMR的影响, 在顺式异构体中4-N-苯基丙酰胺基的构象相对固定, 而在反式异构体中则较为自由。     

取代锂卡宾正离子的电子效应及稳定性的理论研究

以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能．讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响．取代基Ｘ的２ｐｚ和２ｐｚ（Ｃ）、２ｐｚ（Ｌｉ：）之间的π型交盖产生的二电子三中心（或多中心）的共轭分子轨道，是取代基Ｘ稳定ＣＨ２Ｌｉ＋的最主要原因，同时导致Ｙ—Ｃ键长比相应中性化合物缩短，而Ｈ—Ｙ键长增加．     

环张力驱动环醚单体开环聚合的DFT验证北大核心CSCD

高分子化学教学中,在向学生讲授环状单体开环聚合驱动力时,单体的环张力是决定其能否进行开环聚合的一个非常重要的热力学因素,但有时并非是根本因素。在部分教材上提及顺式-和反式-8-氧杂双环[4.3.0]壬烷(I)、顺式-和反式-7,9-二氧杂双环[4.3.0]壬烷(II)两对顺反异构体时,都认为它们是由于反式异构体环张力大而易于开环聚合。本文通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法分别计算了它们发生开环聚合的Gibbs自由能变化,发现前者I单体两个异构体能量非常接近,不存在环张力大小的区别,而反式异构体开环产物在能量上更加稳定,利于开环过程。后者II单体则确实是因为反式环状单体的环张力比顺式异构体高,从而有利于开环聚合。本文希望通过这两个实例的DFT计算,阐明这两种不同的机理,并且向学生们介绍量子化学计算方法。     

环张力驱动环醚单体开环聚合的DFT验证

高分子化学教学中,在向学生讲授环状单体开环聚合驱动力时,单体的环张力是决定其能否进行开环聚合的一个非常重要的热力学因素,但有时并非是根本因素。在部分教材上提及顺式-和反式-8-氧杂双环[4.3.0]壬烷(I)、顺式-和反式-7,9-二氧杂双环[4.3.0]壬烷(II)两对顺反异构体时,都认为它们是由于反式异构体环张力大而易于开环聚合。本文通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法分别计算了它们发生开环聚合的Gibbs自由能变化,发现前者I单体两个异构体能量非常接近,不存在环张力大小的区别,而反式异构体开环产物在能量上更加稳定,利于开环过程。后者II单体则确实是因为反式环状单体的环张力比顺式异构体高,从而有利于开环聚合。本文希望通过这两个实例的DFT计算,阐明这两种不同的机理,并且向学生们介绍量子化学计算方法。     

反式和顺式HOOOH的电子光谱的理论研究

用密度泛函方法(DFT)和全活化空间自洽场方法(CASSCF)以及耦合簇理论(CCSD)优化了反式和顺式HOOOH的平衡几何构型, 用DFT计算了HOOOH顺反异构化反应的势能曲线和谐振动频率. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)和二阶全活化空间微扰理论(CASPT2)计算了反式和顺式HOOOH垂直激发能. 计算结果表明: (1)反式异构体比顺式异构体稳定; (2)两种稳定构型的异构化反应有两种路径; (3)对于垂直跃迁能最低的单态和叁态, 反式的垂直跃迁能比顺式的低; (4)在单激发态中, CASPT2方法预测的顺式HOOOH寿命最长的激发态为21A′′, 其跃迁能是167.43 nm, 寿命为 1.44×10−5 s; 反式HOOOH寿命最长的激发态为21A, 其跃迁能是165.52 nm, 寿命为 2.07×10−5 s.     

二氯菊酯光学异构体的分析

利用顺式二氯菊酯和反式二氯菊酸的溶解度不同及pKa值的差异，分离二氯菊酸中的顺式体和反式体，可取得较好的效果（反式二氯菊酸收率83．7％，顺式二氯菊酸收率88．9％），以S（－）－α－甲基苄胺为拆分剂，对顺式－2，2－二甲基－3－3（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸酯（俗称顺式二氯菊酯）类杀虫剂合成中间体0顺式－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸（俗称顺式二氯菊酸）进行拆分，可以得到其旋光异构体；其旋光异构体与S（－）－α－甲基苄胺衍生化，生成相应的酰胺；经TLC纯化后，以外消旋顺式二氯菊酸酰胺作为对照，用HPLC检测其旋光异构体的光学纯度；结果显示，顺式－R（＋）－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羟酸光学纯度为93．7％，顺式－S（－）－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸光学纯度为81．8％，对反式二氯菊酸的光学纯度分析，可采用类似的方法：经顺，反分离，旋光异构体拆分获得的高效中间体，再进行后序合成，其顺反比，旋光纯度不变。     

电有机合成1，4-双[2-（3，4，5-三甲氧基苯基）乙烯基]苯的反应条件及机理研究

1， 4双[2-（3，4，5-三甲氧基苯基）乙烯基]苯（简称HPV）是导电高分子材 料之一。研究了电极材料、反应电流、溶剂、反应物浓度、反应温度等因素对电化 学合成HPV的影响。实验表明在所有因素中，使用混合溶剂对于顺式产物的生成影 响最大，当使用甲醇和吡啶混合溶剂时可得到90％的产率，产物中约有47％的cis- cis，48％的cis-trans和5％的trans-trans异构体，顺式键与反式键比例约为2.4 ：1。对电促Wittitg反应可能的机理进行了讨论。     

Determination and study on residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil

A QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) method for the determination of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry has been developed in this study. The residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil were determined with the developed method. The half-lives of benazolin-ethyl in rape straw and soil were 3.7–5.1 days and 14.3–26.3 days, respectively. The half-lives of quizalofop-p-ethyl in rape straw and soil were 5.0-6.1 days and 0.3–9.7 days, respectively. The residue of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rapeseed and soil were below the detection limit (i.e., 0.5?mg?kg^?1, the maximum residue level of European Union for quizalofop-p-ethyl).     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

微量元素与疾病诊断治疗的研究现状及展望

对国内外微量元素与疾病的关系及其诊断治疗的研究现状及研究动向进行了综述，包括：微量元素与地方病、癌肿、心血管病、糖尿病、眼病、神经系统病等。参考文献72篇。     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

钒与糖代谢及糖尿病

微量元素钒作为生物体内必需元素，经证实有很重要的生理学功能，与机体糖代谢有十分密切的关系，且能降低糖尿病动物模型的高血糖，极有可能被开发为治疗糖尿病的药物。     

Ferrocene and ferrocenium modified clays and their styrene and EVA composites

In this work, ferrocene- and ferrocenium-containing salts were employed to modify montmorillonite. X-ray measurements show an increase in the interlayer spacing upon clay modification, which means that the larger and more organophilic cations were inserted into the gallery space of montmorillonite. Attempts to prepare nanocomposites of polystyrene and ethylene vinyl acetate copolymers lead to immiscible systems; the morphology of these systems was elucidated with TEM, XRD and cone calorimetry. The thermal stability of the composites is greater than that of the virgin polymer.     

Synthesis and Optical and Redox Properties of Symmetric and Asymmetric BODIPYs

Herein, we present the synthetic route and the photophysical, electrochemical as well as laser properties of novel red‐emitting boron‐dipyrromethenes (BODIPYs) bearing arylethyne moieties. Such functionality is added along the main axis of the chromophore leading to single‐ and double‐substituted derivatives. The relationship between the dye structure and the lasing properties is studied in detail with the help of the photophysical and electrochemical properties as well as quantum mechanical simulations. The asymmetric substitution of the parent dye induces inhomogeneities in the charge distribution, which leads to an overall loss of the fluorescence capacity, mainly in polar media. Such non‐radiative deactivation processes can be softened by decreasing the electron‐donor ability of the substituent or even avoided by symmetrical substitution. Thus, grafting of the arylethyne moieties at the longitudinal axis of the indacene core results in an effective strategy to develop red‐edge BODIPYs with highly efficient and photostable laser emission.     

含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物的合成及表征

三茂基镧系化合物和苯并三氮唑在四氢呋喃中反应,合成了7个未见文献报道的含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物,经元素分析、IR和MS测定,从有关数据推测了这类配合物的可能结构。