磷酸锆催化甘油气相脱水制备丙烯醛

以沉淀法、水热合成法和浸渍法制备了磷酸锆催化剂,通过X射线衍射、热重分析、氮气物理吸附、红外光谱和Hammett指示剂法对催化剂进行了表征,并将该催化剂用于甘油气相脱水反应.研究表明,由沉淀法得到的磷酸锆经过400℃焙烧后能达到最佳催化活性,在温和条件下,甘油可完全转化,丙烯醛选择性为81%,反应24h内催化剂失活不明显.不同方法制备的磷酸锆其结构和表面酸性显著不同,催化剂表面酸性对催化剂活性、丙烯醛选择性和催化剂的寿命均有较大影响.     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

磷酸锆类层柱催化剂的制备、表征及其催化甲醇氧化羰基化反应性能

以层状α－磷酸锆为插层主体,采用高温固相离子交换插层法制备Ｃｕ＾２＋,Ｋ柱撑的磷酸锆类层柱催化剂,并用ＸＲＤ,ＩＲ和ＴＧ等方法对其进行了表征。结果表明,金属离子柱撑的α－磷酸锆类层柱催化剂的层间距由原来的０．７６ｎｍ扩撑至０．８１ｎｍ,结晶度有所下降。     

磷酸锆及其衍生物催化剂在有机反应中的应用

简要综述了近年来磷酸锆及其衍生物催化剂的制备、组成、结构与催化性能的关系、催化机理及其在有机反应中的应用。     

锆系催化剂上合成气合成甲醇,异丁醇的研究

沉淀法制备Ｚｒ－Ｋ催化剂，由合成气合成甲醇和异丁醇，异丁醇的重要百分组成在１０ＭＰａ时达１５．１３％、时空产率在１４ＭＰａ时达６．９２ｍｌ／ｈ．Ｌｃａｔ。催化剂的制备条件、制备方法、助剂Ｋ２Ｏ含量以及反应的工艺条件对催化剂的活性、选择性有明显的影响。     

苯磺酸修饰的层柱磷酸锆的制备及催化应用

以共缩合方法制备了一系列苯磺酸修饰的层柱磷酸锆材料,利用N2吸附、Si核磁共振、红外光谱和热重分析等方法对其结构进行了表征. 将其应用于对苯二酚与叔丁醇烷基化反应中,结果发现催化剂合成时的投料比对其催化性能有较大的影响,催化剂ZrP-0.4-2-10%-PhSO3H的催化性能最佳,反应4 h对苯二酚的转化率为85.4%,2-叔丁基对苯二酚得率达到58.5%. 酸性表征结果显示,催化剂活性与其表面可接触酸性位的数目密切有关. 该催化剂还具有较好的重复利用性能,反应3次后产物得率仅下降10%. 催化剂失活是由于磺酸基团的脱落或活性位被积碳覆盖所引起.     

制备高碳醇用Cu-Zn-Zr催化剂的研究

研究了制备高碳醇用新的催化体系ＣｕＺｎＺｒ．ＣｕＺｎＺｒ催化剂可用Ｃｕ（ＮＯ３）２,Ｚｎ（ＮＯ３）２,ＺｒＯＣｌ２和Ｎａ２ＣＯ３为原料,采用并流共沉淀法制备．研究结果表明,ＣｕＺｎＺｒ催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很高的活性．催化剂的活性测定结果及ＸＲＤ和ＴＰＲ表征结果表明,Ｃｕ和Ｚｎ都是该催化剂的活性组分,Ｃｕ０和ＺｎＯ是其活性物相,Ｚｒ组分以ＺｒＯ物相存在,对活性组分起着间隔分散作用．用ＡＳＡＰ２０００型物理吸附仪测定了催化剂的比表面积、比孔容、孔结构和孔径分布,揭示了在不同条件下制备的ＣｕＺｎＺｒ催化剂活性差异的原因     

层状磷酰锆的合成与性质研究

用回流、水热晶化和ＨＦ沉淀三种方法制备了α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ（α－ＺｒＰ）晶体。ＨＦ沉淀法制备的α－ＺｒＰ晶体尺寸最大。层板有序度最高，水热法次之，回流法最差，水热法合成的α－ＺｒＰ层析本身的结晶度最高。     

磺酸基功能化有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆催化环氧大豆油

首先制备了2种磺酸功能化的有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆非均相催化剂,运用傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试技术对催化剂进行了表征,提出了催化剂可能的模型。其次,考察了非均相催化剂催化合成环氧化大豆油的催化性能。结果表明:以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,固体催化剂对大豆油的环氧反应具有良好的催化性能,相比于催化剂1(磺酸化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆),在相同的条件下,催化剂2(磺酸化聚(苯乙烯-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆)表现出更高的催化活性(产率:58.6%vs 53.3%),这主要归因于催化剂2拥有更大的比表面积、孔容以及孔径,为底物和催化剂的接触提供足够的催化场所。催化剂2重复使用7次后,催化活性未见明显降低。第8次反应结束后,将其置于2 mol·L-1稀盐酸中静置过夜后,在进行第9和10次循环时,催化活性又得以恢复。     

有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应

酸性催化剂在传统的炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用.相较于传统的液体酸,固体酸催化剂由于具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点而引起了广泛的研究兴趣.在过去的几十年中,研究者们成功研制出多种不同类型的固体酸,如沸石、杂多酸、金属氧化物和磺化的碳基材料等.但是,传统的固体酸仍存在一些不足,如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等.甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物.据统计,2022年全球生物柴油的年产量将达到1410亿升,这意味着甘油的产量也将增加.因此,将过剩的甘油催化转化制备高附加值产品具有重要的意义.甘油在酸催化的作用下可以制备得到丙酮缩甘油、甘油酯、丙烯醛和甘油醚等高附加值产品.其中,乙酸甘油酯(包括单乙酸甘油酯(MAG)、二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯)在工业中具有广泛的应用,它们既可用于医药、食品和化妆品行业,又可作为燃料添加剂改善生物柴油的性能.目前乙酸甘油酯的主要合成路径为甘油与乙酸或乙酸酐酯化法,但乙酸和乙酸酐对反应设备有腐蚀性,限制了其在工业上的大规模应用.乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的主要副产物,具有来源广泛、安全、无味、易分离(沸点低)等优点,因此,以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯这一新的合成路径引起了关注.然而固体酸催化剂在该反应中的应用鲜有文献报道.对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸,可用于缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中,但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重.因此,本文采用一锅法,将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上,制备得到一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x).通过X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱(13C SSNMR)表征方法研究了催化剂的精细结构,吡啶吸附红外(Py-IR)光谱结果表明催化剂的酸性中心主要是布朗斯特酸,通过热重、X射线光电子能谱表征结果计算催化剂中活性组分([H+],S)的整体与表面含量,结果表明PSA/K-ZrP-2中PSA的含量已饱和,且PSA在K-ZrP载体表面分散均匀,从而增加了表面酸位点的可接触性,通过氮气吸脱附和扫描电镜研究了PSA/K-ZrP-x的形成过程,线扫描元素分析表明PSA/K-ZrP-2具有蒲公英状结构.以甘油乙酸甲酯酯交换反应为模型反应,考察了所制备催化剂的活性,结果表明PSA/K-ZrP-2催化剂的稳定性明显高于H3PW12O40,Amberlyst-45,HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和AlCl3,FeCl3等路易斯酸.在2.2％[H+]含量的PSA/K-ZrP-2催化剂作用下,10 mmol甘油与100 mmol乙酸甲酯于100℃反应4h,甘油转化率可达81.3％,MAG和DAG的选择性之和达97.7％.在反应初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h,且五次循环使用后活性无明显降低.结合本文表征结果,偶联剂KH560可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性.同时,该催化剂在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性,表明PSA/K-ZrP-2固体酸催化剂具有较好的普适性.     

Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究

甲基异丁基酮 (MIBK) 是一种重要的化学品, 广泛应用于涂料以及有机合成领域, 下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等. 近年来随国民经济的快速发展, 甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升, 应用领域也不断拓宽. 因此, 开展 MIBK 绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义. 目前生产 MIBK 最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法, 包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程, 该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂. 根据丙酮一步法合成 MIBK 反应特点, 所用催化剂表面必须具备多种催化活性中 心, 从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行, 实现从反应物到产物的高效转化. 因此, 高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高 MIBK 生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属 Pd 负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上, 制备了 Pd/MOx(M = Ti, Ce, Al, Si, La, Ca和Mg) 双功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成 MIBK 反应中. 结果表明, Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行, 其性能高于 Pd 基金属-酸双功能催化剂, 其中 Pd/MgO 催化剂上丙酮转化率为30.67%, MIBK 产率可达27.61%. 构效关系研究显示, 催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同, 其中碱性位点有利于丙酮缩合反应, 而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应, 且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行, 同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力. 此外, 表面具有最强路易斯碱性中心位点 Pd/La2O3催化剂并未表现出最高的MIBK产率, 说明在丙酮一步法合成MIBK反应中, Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元复合氧化物 (MMO) 以及 CaMgAlOx和 TiMgAlOx三元MMO, 并以其为载体, 通过浸渍焙烧还原制备 Pd 基多功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及 MIBK 产率. 对其表面多功能位点数量进行调变, 并通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO2红外和HRTEM等进行表征, 结果表明, 经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳, 其丙酮转化率为38.20%, MIBK产率可达31.63%. Pd/Mg3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明, 在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后, 获得的双功能催化剂产率均明显下降, 说明Pd/Mg3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行. 根据多功能催化剂构效关系研究结果, 对各催化活性中心的密度及分布进行调控, 结果显示, 通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg3Al-MMO催化剂性能进一步提高, 丙酮转化率为42.11%, 产率高达37.20%.     

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂研究

用浸渍法制备了丙酮一步法合成甲基异丁基酮负载型催化剂，考察了载体的预处理温度、添加镧助剂对催化剂性能的影响；用BET法测定了催化剂的表面积；采用H2-O2滴定法测定Pd的分散度．结果发现，用经过1．023K焙烧过的Al2O3为载体的催化剂具有较好的催化性能，添加镧助剂后催化剂的分散度、活性有较大的提高．     

工业原料制备大孔拟薄水铝石及在异佛尔酮选择性加氢中的应用

以废催化裂化催化剂处理生产的工业级硫酸铝与偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石,探究制备工艺、扩孔和改性等对拟薄水铝石晶型、孔结构、表面酸性以及形貌的影响。用自制的拟薄水铝石经过挤条、焙烧等过程制备相应的催化剂载体,负载Pd活性组分,研究改性Al2O3载体以及PdCl2和Pd(acac)2前驱体制备的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮C==C选择性加氢反应的活性与选择性。通过优化反应条件得到了比表面积为413 m²/g,孔容为0.84 cm3/g,孔径为6.84 nm的拟薄水铝石。加入扩孔剂碳酸铵和硅酸钠后,拟薄水铝石的孔容分别增大至0.98和1.53 cm³/g,平均孔径分别增至7.70和12.34 nm。以碳酸铵扩孔得到的Al₂O₃为载体和以PdCl₂为前驱体制备得到的Pd/Al2O3催化剂对异佛尔酮C==C选择性加氢活性高,达到98.69%,3,3,5-三甲基环己酮选择性>99%,活性稳定性高。     

吸附柱色谱法制备负载型纳米金催化剂

采用吸附柱色谱新方法制备Au/AL2O3催化剂,并用于低温CO氧化反应,考察了Au盐溶液pH值及其与载体的液固比、载体比表面积和竞争吸附质等对Au催化剂性能的影响.结果表明,Au前驱体溶液的pH值为9,液崮比为6,优先吸附丙酮制得的催化剂Au颗粒大小分布均匀,粒径为5 nm左右,在-25℃即可实现CO完全转化.载体AL...     

Preparation,structural characterization of a novel egg-shell palladium sulfide catalyst and its application in selective reductive alkylation reaction

A novel egg-shell Pd-S catalyst with palladium metal as the core and a membrane of palladium sulfide as the surface has been prepared by sulphidizing Pd/C with H₂S.This catalyst is effective for the reductive alkylation of p-amino diphenylamine（PADPA） and methylisobutyl ketone（MIBK） to afford N-（1,3-dimethylbutyl）-N′-phenyl-p-phenylenedianine（DBPPD） with conversion up to 99.42%and selectivity to 97.46%.Comparing with the other common palladium sulfide catalysts,the membrane of palladium sulfide on the surface and the core of palladium metal cause the Pd on the surface of the new catalyst in a lower sulfur coordination, which improves its activity.Our result indicates that this new egg-shell Pd-S/C is an efficient hydrogenation catalyst.     

核壳结构C@WC载体的制备及Pd/C@WC催化剂对甲酸的电催化氧化

以活性碳为碳源,在碳表面原位生成碳化钨包覆的核壳结构的碳基材料(C@WC)。 TEM结果表明,制备的C@WC是具有核壳结构的碳材料,且WC中也有少量单质W。 BET比表面测量结果表明,C@WC较活性碳比表面小,但具有更多的介孔结构。 以C@WC为载体制备的Pd/C@WC催化剂电极的电化学比表积较大,为65.47 m2/g。 Pd/C@WC对甲酸的电催化氧化活性较高,氧化峰电流密度为0.222 A/cm2,比Pd/C电极上的氧化峰电流密度增加了0.128 A/cm2。 多周期循环伏安曲线的结果也表明,Pd/C@WC催化剂电极比Pd/C具有更高的活性和稳定性。     

Ni,Pd／Al2O3对丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮性能比较

研究了Ａｌ２Ｏ３负载Ｎｉ、Ｐｄ催化剂上丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮的反应活性。考察了不同Ｎｉ含量和不同Ｐｄ含量对活性的影响。结果表明，在载体Ａｌ２Ｏ３中加入不同含量的ＳｉＯ２后，会改善载体的性能，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加稀土元素Ｌａ或Ｃｅ后可改善催化剂的稳定性。     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅳ.活性组分及其负载方法对催化剂性能的影响

 采用浸渍法、沉淀法、混烧法和溶胶－凝胶法制备了非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的催化剂，对活性组分不同负载方法所得催化剂的比表面积和形貌进行了观测，并通过DPC合成实验评价了催化剂的催化性能．结果表明，沉淀法所得催化剂的形貌及催化性能都比较好．为了进一步寻找制备催化剂的适宜条件，就沉淀法所用的沉淀剂、活性物质及助剂对催化剂性能的影响进行了探讨．结果表明，以NaOH为沉淀剂，以Na2PdCl4为活性物质，以Sn为助活性组分，其效果较好，DPC的选择性和收率分别可达93％和7．2％．此外，还对反应后催化剂活性组分的流失及催化剂的活性进行了初步探讨．     

Kinetics and Mechanism of Dechlorination of o-Chlorophenol by Nanoscale Pd／Fe

IntroductionTherehasbeenagrowinginterestintheuseofzero valentironforthetreatmentofchlorinatedor ganiccompounds(COCs)inwaterandgroundwater .Thestudieshavebeenfocusedonsuchcompoundsascarbontetrachloride ,trichloroethene ,pesticidesandtherelatedcompounds[1— 7] .Whenironisincontactwithalessreductivemetalsuchaspalladiumwhosecomplexhasbeenusedtohydrogenatenitroben zene[8] ,themetalcouplecanformgalvaniccells .ThisledtothediscoveryofaPd/Febimetalliccomplexofwhichpalladiumservesasacatalystandironasa…     

磷酸铝吸附除水中氟的研究

采用静态吸附法研究了比表面为308m2/g的无定形磷酸铝吸附除氟性能,研究了接触时间、pH值、吸附剂量等对吸附的影响。结果表明,磷酸铝吸附除氟高效、迅速,30min内可以接近最大吸附量。对含氟50mg/g的溶液,优化条件下的最大除氟率约93%。研究了吸附与溶液pH的关系,得到了优化pH值并解释了吸附机理。吸附的最佳pH值约为5.5。用拟二级动力学方程描述了吸附速率并计算了速率常数。用Langmuir方程拟合了吸附等温线,计算的饱和吸附量为53.5mg/g。吸附剂量对分配系数的影响表明吸附剂表面是不均匀的。