Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究（英文）

甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的化学品,广泛应用于涂料以及有机合成领域,下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等.近年来随国民经济的快速发展,甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升,应用领域也不断拓宽.因此,开展MIBK绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义.目前生产MIBK最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法,包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程,该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂.根据丙酮一步法合成MIBK反应特点,所用催化剂表面必须具备多种催化活性中心,从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行,实现从反应物到产物的高效转化.因此,高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高MIBK生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属Pd负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上,制备了Pd/MO_x(M=Ti,Ce,Al,Si,La,Ca和Mg)双功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中.结果表明,Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行,其性能高于Pd基金属-酸双功能催化剂,其中Pd/MgO催化剂上丙酮转化率为30.67%,MIBK产率可达27.61%.构效关系研究显示,催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同,其中碱性位点有利于丙酮缩合反应,而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应,且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行,同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力.此外,表面具有最强路易斯碱性中心位点Pd/La_2O_3催化剂并未表现出最高的MIBK产率,说明在丙酮一步法合成MIBK反应中,Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiO_x、MgAlO_x和CaTiO_x二元复合氧化物(MMO)以及CaMgAlO_x和TiMgAlO_x三元MMO,并以其为载体,通过浸渍焙烧还原制备Pd基多功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及MIBK产率.对其表面多功能位点数量进行调变,并通过XRD、CO_2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO_2红外和HRTEM等进行表征,结果表明,经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg_3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳,其丙酮转化率为38.20%,MIBK产率可达31.63%.Pd/Mg_3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明,在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后,获得的双功能催化剂产率均明显下降,说明Pd/Mg_3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行.根据多功能催化剂构效关系研究结果,对各催化活性中心的密度及分布进行调控,结果显示,通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg_3Al-MMO催化剂性能进一步提高,丙酮转化率为42.11%,产率高达37.20%.     

基于磁性金属有机骨架材料的多功能催化剂Fe_3O_4@IRMOF-3/Pd的制备及催化性能

采用逐层自组装方法制备了磁性Fe_3O_4@IRMOF-3复合材料,通过浸渍法将Pd纳米粒子负载到Fe3O4@IRMOF-3上,得到多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd.用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及原子吸收(AAS)等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了催化剂在Knoevenagel缩合反应、Suzuki偶联反应和烯烃催化加氢反应中的催化性能.结果表明,磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化剂在Knoevenagel缩合反应和Suzuki偶联反应中均表现出较好的催化活性和一定的循环稳定性.在烯烃的催化加氢反应中,催化剂可以高效催化多种烯烃的加氢反应,并表现出对底物的尺寸选择性.在苯乙烯的催化加氢反应中,催化剂循环使用9次,转化率依然大于99%,并且催化剂结构没有明显变化.     

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能.结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/-γAl2O3催化剂更高的催化加氢活性.     

Pd-Ni/Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢反应研究

采用连续流动固定床微型反应器考察了Pd—Ni／Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢生成α-四氢呋喃甲酸的反应．研究了反应的温度，压力，气、液体流速，以及氢油比对催化反应性能的影响．结果表明；在2．5MPa，200℃．氢气空速6600h^-1，液体空速3．0h，氢油比为200时，α-呋喃甲酸转化率为94％，α-四氢呋喃甲酸选择性100％，产率94％，催化剂连续运转300h后未见活性下降．应用程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)技术考察了催化剂表面吸附状态与催化加氢活性的关系．结果表明Pd—Ni／Al2O3催化剂表面存在两种活性中心，催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行．该催化剂体系反应活性高，选择性和稳定性好，反应条件温和，操作简单，产物易分离，具有良好的应用前景．     

氯铝酸室温离子液体中双酚A的合成

以Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂,通过苯酚和丙酮缩合反应合成双酚A。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应物摩尔比、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为：丙酮10mmol,n(酚)：n(酮)=8：1,催化剂Et3NHCl-AICl3[n(AICl3)：n(Et3NHCl-AICl3)=0．6]10．7mmol,硫醇(助剂)0．2mmol,反应温度60℃,在25mL的甲苯中反应4h。此条件下收率可达85．1％。     

共沉淀法制备的镁铝氧化物催化剂上丙酮气相缩合反应

采用共沉淀法, 以氨水为沉淀剂制备了一系列具有不同Mg/Al摩尔比的镁铝氧化物催化剂, 考察了它们在丙酮气相缩合反应中的催化性能, 并通过XRD, XPS, ICP, TG-DTA和TPD等手段对催化剂的结构和性质进行了表征. 实验结果表明, 以反滴沉淀方式制备的Mg1.0AlO催化剂具有较高的反应活性和稳定性, 在反应温度为573 K条件下, 反应85 h后丙酮的转化率仍可以达到65%. 镁铝氧化物表面存在一定量强度和密度相互匹配的弱碱和强碱中心对提高催化剂的活性和稳定性有利.     

有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能

筛选高效、高选择性多相催化剂异构化亚油酸是共轭亚油酸(CLA)研究的重点。 本文采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成有序介孔Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂。 考察了催化剂中不同Mg物质的量对催化剂孔径、比表面积和表面碱性以及Ru等的结构和性能对催化性能的影响。 对比了催化剂的形貌、表面碱性及Ru组分对催化性能的影响程度。 结果表明,n(Zr)∶n(Mg)=3∶1时,Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂具有高度有序的介孔结构和高的比表面积。 而n(Zr)∶n(Mg)=1∶1时, MgO-ZrO₂固体碱催化剂合成CLA产率较高,反应时间4 h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)·L^-1(solvent)·min^-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。 催化剂的强碱性位点和晶格Ru是催化异构化反应的两个活性位点,强碱性位点是提高催化性能的关键。 固体碱复合氧化物催化效率高、制备方法简单、反应产物生物活性高等优点,具有较好的应用前景。     

Pd/Amberlyst-45催化剂催化水相中苯酚选择性加氢制环己酮(英文)

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体,环己酮的绿色生产工艺受到人们关注.目前全世界环己酮年产量接近900万吨,但环己酮生产仍主要以环己烷为原料,采用富氧空气氧化为环己基过氧化氢,再在铬酸叔丁酯催化剂作用下分解为环己醇和环己酮的混合物,然后经一系列蒸馏精制后得到环己酮、工艺复杂、能耗高,而且设备腐蚀、环境污染及安全问题严重.因此,大量工作正致力于新工艺和新催化剂研究,其中光催化氧化、分子筛催化氧化和金属氧化物催化氧化等都有相关报道,同时还有学者开发了其它环己酮制备新方法,如环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法和苯酚加氢法等.苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义.苯酚加氢通常有两种工艺,气相加氢和液相加氢,由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注.但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物,大部分催化反应需在有机溶剂中进行,因此如何提高环己酮选择性,减小环境影响成为近年来的热门课题.在过去数年中,人们筛选了大量催化剂,其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性,因为其对羰基表现出较低的催化活性.研究还发现,催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响,酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性,可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O-H…π强相互作用,使苯酚分子更容易吸附在载体表面,而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮,由于失去羟基与载体表面相互作用,环己酮更容易从载体表面脱附,从而避免过度加氢生成环己醇,同时酸性位点可以增强Pd的电子密度,提高催化加氢活性.另外,通过添加助剂也可有效改善催化剂性能.然而,到目前为止,通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性.因此,开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义.本文使用一种多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45(A-45)为载体,采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂,详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性,包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况,并且与传统的SiO_2,ZnO,MgO,Al_2O_3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比.研究发现,Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40-100℃,0.2-1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性,在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%,环己酮选择性高于89%.进一步分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现,苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应,其中Pd颗粒尺寸为12-14 nm时更有利于环己酮生成.     

烯烃加氢催化剂—聚丙烯腈-钯络合物

近年来出现了用过渡金属化合物和具有官能团的高聚物络合的所谓高分子催化剂.这种催化剂在催化某些反应上具有活性高,选择性好,容易分离及反应条件温和等优点.因此引起人们的重视. 我们用聚丙烯腈为配位体与带结晶水的氯化钯制备了聚丙烯腈-钯络合物.该络合物在催化庚烯-1的加氢时显示良好的催化活性,并且催化活性明显地受到络合物中N/Pd     

含氨基酸侧链的有机硅高分子催化剂 ⅩⅤ.γ-(L-酪氨酰胺基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成加氢活性及其结构表征

本文报导了四种不同N/Pd摩尔比的聚γ-(L-酪氨酰胺基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成及其催化加氢活性,这类催化剂与聚γ-((L-酷氨酸)丙基硅氧烷钯催化剂相比较,虽然均具有类似的N→Pd配位的活性中心组成,但它们对底物的加氢活性则明显不同,前者对丙烯腈、丙烯酸、环己烯和1-癸烯的催化活性比后者高,对苯乙烯则相反。N/Pd摩尔比、反应温度、溶剂以及体系的pH值对催化活性的影响,两者的情况大致相同,标题催化剂对衣康酸的催化加氢,产物的光学纯度为30％。     

Effect of acidic and metallic sites on the catalytic performance of Pd/ZSM-5 catalysts in the one-step synthesis of mibk

The acidic properties of Pd/ZSM-5 catalysts were characterized by NH₃-TPD and FT-IR of d₃-acetonitrile adsorption. Effect of Pd loading on the catalytic activity and product distribution was studied in the one-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone. The results indicated that a proper balance between acidic and metallic sites was necessary to obtain high catalytic performance.     

Bifunctionality of Cu/ZnO catalysts for alcohol-assisted low-temperature methanol synthesis from syngas:Effect of copper content

Alcohol-assisted low-temperature methanol synthesis was conducted over Cu/ZnO_X catalysts while varying the copper content(X). Unlike conventional methanol synthesis, ethanol acted as both solvent and reaction intermediate in this reaction, creating a different reaction pathway. The formation of crystalline phases and characteristic morphology of the co-precipitated precursors during the co-precipitation step were important factors in obtaining an efficient Cu/ZnO catalyst with a high dispersion of metallic copper,which is one of the main active sites for methanol synthesis. The acidic properties of the Cu/ZnO catalyst were also revealed as important factors, since alcohol esterification is considered the rate-limiting step in alcohol-assisted low-temperature methanol synthesis. As a consequence, bifunctionality of the Cu/ZnO catalyst such as metallic copper and acidic properties was required for this reaction. In this respect, the copper content(X) strongly affected the catalytic activity of the Cu/ZnO_X catalysts, and accordingly, the Cu/ZnO_0.5 catalyst with a high copper dispersion and sufficient acid sites exhibited the best catalytic performance in this reaction.     

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂研究

用浸渍法制备了丙酮一步法合成甲基异丁基酮负载型催化剂，考察了载体的预处理温度、添加镧助剂对催化剂性能的影响；用BET法测定了催化剂的表面积；采用H2-O2滴定法测定Pd的分散度．结果发现，用经过1．023K焙烧过的Al2O3为载体的催化剂具有较好的催化性能，添加镧助剂后催化剂的分散度、活性有较大的提高．     

Pd（OAc）2／FePc催化环己烯氧化合成环己酮的研究

考察了几种Ｆｅ－大环配合物与Ｐｄ（ＯＡｃ）２组成的双组分催化体系，在乙腈酸性水溶液中环己烯经合成环己酮的催化活性，实验结果表明，其中以酞菁失（ＦｅＰｃ）与Ｐｄ（ＯＡｃ）２组成的催化体系活性最高，而ＦｅＴＰＰＣｌ与Ｐｄ（ＯＡｃ）２催化体系，虽然催化活性较高，但催化剂的稳定性较低，各种因素对Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ催化活催化影响的研究结果指出，在无水和酸存在的非水溶液中，Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对     

Synthesis of multifunctional polymer containing Ni‐Pd NPs via thiol‐ene reaction for one‐pot cascade reactions

Recently, acid–base bifunctional catalysts have been considered due to their abilities, such as the simultaneous activation of electrophilic and nucleophilic species and their high importance in organic syntheses. However, the synthesis of acid–base catalysts is problematic due to the neutralization of acidic and basic groups. This work reports a facial approach to solve this problem via the synthesis of a novel bifunctional polymer using inexpensive materials and easy methods. In this way, at the first step, heterogeneous poly (styrene sulfonic acid‐n‐vinylimidazole) containing pentaerythritol tetra‐(3‐mercaptopropionate) (PETMP) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) cross‐linkers were synthesized in the pores of a mesoporous silica structure using click reaction as a novel bifunctional acid–base catalyst. After that, Ni‐Pd nanoparticles supported on poly (styrenesulfonic acid‐n‐vinylimidazole)/KIT‐6 as a novel trifunctional heterogeneous acid–base‐metal catalyst was prepared. The prepared catalysts were characterized by various techniques like FT‐IR, TGA, ICP‐AES, DRS‐UV, TEM, FE‐SEM, EDS‐Mapping, and XRD. The synthesized catalysts were efficiently used as bifunctional/trifunctional catalysts for one‐pot, deacetalization‐Knoevenagel condensation and one‐pot, three‐step and a sequential reaction containing deacetalization‐Knoevenagel condensation‐reduction reaction. It is important to note that the synthesized catalyst showing high chemo‐selectivity for the reduction of nitro group, alkenyl double bond and ester group in the presence of nitrile. Moreover, it was found that the different nanoparticles including Ni, Pd, and alloyed Ni‐Pd showing different chemo‐selectivity and catalytic activity in the reaction.     

Effective conversion of cellobiose and glucose to sorbitol using non-noble bimetallic NiCo/HZSM-5 catalyst

The tandem hydrolysis and hydrogenation of saccharides into sorbitol is an especially attractive reaction in the conversion of biomass. Here, an economical and efficient bimetallic catalyst for the transformation of glucose and cellobiose into sorbitol is reported. Non-precious metal based catalysts such as NiCo, Ni, and Co, were prepared via modified impregnation method, and NiCo/HZSM-5 showed superior performance for the synthesis of sorbitol (86.9% from cellobiose, 98.6% from D-glucose). Various characterizations, such as Brunner-Emmet-Teler (BET), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), confirmed that NiCo alloy formed and highly dispersed in NiCo/HZSM-5 catalyst. The high performance of fabricated catalyst would be attributed to the formation of nickel-cobalt alloy over HZSM-5 zeolite surface. High temperature and H₂ pressure were favorable for the tandem hydrolysis and hydrogenation reaction. Besides, the reaction pathway was also proposed based on the kinetics study. Cellobitol was detected as the intermediate in the reaction mixture. Furthermore, in the catalytic stability study, it was found that active metal species of NiCo/HZSM-5 were stable. The deactivation of catalyst would be due to the covering of acidic sites over NiCo/HZSM-5.     

硼、钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了硼、钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高甲苯侧链烷基化反应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。实验发现,各样品的甲苯侧链反应产物收率与异丙醇分解产物丙酮选择性之间有较好的关联。此外,酸碱中毒试验也进一步证实碱性位在反应中起主要作用     

甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的研究

采用浸渍法以ZrO2为载体，以碱金属氢氧化物和碳酸盐为前驱体制备了不同的固体碱催化剂，在温和反应条件下考察了催化剂的酯交换扳应性能，并通过BET、XRD和CO2－TPD等方法对催化剂进行了表征，结果表明：Na2CO3负载到不同载体上，其催化性能明显不同，Na2CO3/ZrO2催化剂获得了较高的酯交换活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的反应活性无一定的依存关系。而催化剂表面的酸碱性是影响酯交换活性的重要因素。     

Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.     

Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 钛酸异丙酯为钛源, 通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进行了表征, 结果表明, Ti-MCM-41催化剂具有介孔结构, 其孔径约2.0~4.0 nm. 考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反应的催化性能. 结果表明, 当反应温度和压力分别为145 ℃和2.5 MPa时, Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反应具有良好的催化性能, 环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37%和86.68%. 表征结果表明, 催化剂骨架中四配位结构的Ti使其表面具有丰富的路易斯酸性位, 该酸性位对环氧化合物与胺的开环反应具有重要促进作用. 此外, 还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反应的机理进行了初步探讨.