Ru@G-CS催化剂的制备及在对苯二甲酸二甲酯加氢反应中的应用

采用一步热解法制备了一系列氮掺杂石墨烯包覆的Ru基催化剂(Ru@G-CS),并将该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应中。利用粉末X射线衍射、拉曼光谱、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂的组成、结构和表面形貌进行了表征。实验发现：Ru@G-CS (1∶4)催化剂具有最高的活性和优异的稳定性,在160℃、2.5 MPa、m_DMT/m_Ru=833的条件下,反应4 h后DMT的转化率可达100%,DMCD的选择性高于98.5%;且该催化剂的活性经10次循环使用后未见明显下降。表征结果表明,氮掺杂石墨烯骨架中的氮原子可以促进Ru的分散,而且与负载的Ru之间存在较强的相互作用,这种电子-结构的协同效应可能是Ru@G-CS (1∶4)催化剂表现出优异的活性和稳定性的主要原因。     

有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应

酸性催化剂在传统的炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用.相较于传统的液体酸,固体酸催化剂由于具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点而引起了广泛的研究兴趣.在过去的几十年中,研究者们成功研制出多种不同类型的固体酸,如沸石、杂多酸、金属氧化物和磺化的碳基材料等.但是,传统的固体酸仍存在一些不足,如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等.甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物.据统计,2022年全球生物柴油的年产量将达到1410亿升,这意味着甘油的产量也将增加.因此,将过剩的甘油催化转化制备高附加值产品具有重要的意义.甘油在酸催化的作用下可以制备得到丙酮缩甘油、甘油酯、丙烯醛和甘油醚等高附加值产品.其中,乙酸甘油酯(包括单乙酸甘油酯(MAG)、二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯)在工业中具有广泛的应用,它们既可用于医药、食品和化妆品行业,又可作为燃料添加剂改善生物柴油的性能.目前乙酸甘油酯的主要合成路径为甘油与乙酸或乙酸酐酯化法,但乙酸和乙酸酐对反应设备有腐蚀性,限制了其在工业上的大规模应用.乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的主要副产物,具有来源广泛、安全、无味、易分离(沸点低)等优点,因此,以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯这一新的合成路径引起了关注.然而固体酸催化剂在该反应中的应用鲜有文献报道.对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸,可用于缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中,但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重.因此,本文采用一锅法,将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上,制备得到一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x).通过X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱(13C SSNMR)表征方法研究了催化剂的精细结构,吡啶吸附红外(Py-IR)光谱结果表明催化剂的酸性中心主要是布朗斯特酸,通过热重、X射线光电子能谱表征结果计算催化剂中活性组分([H+],S)的整体与表面含量,结果表明PSA/K-ZrP-2中PSA的含量已饱和,且PSA在K-ZrP载体表面分散均匀,从而增加了表面酸位点的可接触性,通过氮气吸脱附和扫描电镜研究了PSA/K-ZrP-x的形成过程,线扫描元素分析表明PSA/K-ZrP-2具有蒲公英状结构.以甘油乙酸甲酯酯交换反应为模型反应,考察了所制备催化剂的活性,结果表明PSA/K-ZrP-2催化剂的稳定性明显高于H3PW12O40,Amberlyst-45,HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和AlCl3,FeCl3等路易斯酸.在2.2％[H+]含量的PSA/K-ZrP-2催化剂作用下,10 mmol甘油与100 mmol乙酸甲酯于100℃反应4h,甘油转化率可达81.3％,MAG和DAG的选择性之和达97.7％.在反应初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h,且五次循环使用后活性无明显降低.结合本文表征结果,偶联剂KH560可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性.同时,该催化剂在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性,表明PSA/K-ZrP-2固体酸催化剂具有较好的普适性.     

Ru@G-CS催化剂的制备及在对苯二甲酸二甲酯加氢反应中的应用

采用一步热解法制备了一系列氮掺杂石墨烯包覆的Ru基催化剂(Ru@G-CS),并将该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应中。利用粉末X射线衍射、拉曼光谱、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂的组成、结构和表面形貌进行了表征。实验发现：Ru@G-CS(1∶4)催化剂具有最高的活性和优异的稳定性,在160℃、2.5 MPa、m_DMT/m_Ru=833的条件下,反应4 h后DMT的转化率可达100%,DMCD的选择性高于98.5%;且该催化剂的活性经10次循环使用后未见明显下降。表征结果表明,氮掺杂石墨烯骨架中的氮原子可以促进Ru的分散,而且与负载的Ru之间存在较强的相互作用,这种电子-结构的协同效应可能是Ru@G-CS(1∶4)催化剂表现出优异的活性和稳定性的主要原因。