8-羟基喹啉铁配合物对锐钛矿型TiO2(101)表面的敏化机理

用密度泛函理论和DMol3程序包对锐钛矿型TiO2(101)表面复合三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁的敏化机理进行了研究. 计算结果表明, 该染料敏化剂经式结构的HOMO(最高占据分子轨道)-LUMO(最低未占据分子轨道)能隙非常小, 很容易受到激发; TiO2纳米晶吸附染料后, HOMO、LUMO 和费米能级都升高, 导致吸附染料后开路电压VOC升高. 并进一步探讨了三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁在TiO2(101)表面复合过程及作用机理.     

8-羟基喹啉衍生物及其锌配合物的合成

<正>自从1987年美国Kadak公司C.W.Tang及其合作者[1]首次用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层,得到了在较低直流电压(约10V)驱动下高亮度(1000cd/m2)的有机电致发光材料以来,以8-羟基喹啉为配体的有机金属电致发光材料的研究就一直成为人们重点关注的内容[2-5];近年来,人们不断对8-羟基喹啉配体进行化学修饰[6-12],在喹啉环结构上引入不同基团,改变分子轨道中HOMO和LUMO能级差,使配合物发光峰改变,成功合成出各种发不同荧光的有机电致发光材料。     

L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸修饰电极的制备及其对汞离子选择性检测

利用Shifft碱反应将L-半胱氨酸和5-甲酰基-8-羟基喹啉一步合成L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸,通过金-硫键将L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸自组装到金电极表面制备L-(8-羟基-5-甲基喹啉)修饰金电极。L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸分子中的羟基氧和氮可与Hg2+形成稳定的五元环配合物,因此该修饰电极能选择性吸附Hg2+,结合方波伏安法用于Hg2+电化学检测。在0.01mol/L HCl中,富集时间为160s,Hg2+浓度在1.0×10-9~1.0×10-8 mol/L、1.0×10-8~1.0×10-7 mol/L浓度范围内与方波伏安峰电流分段呈现良好的线性关系,检出限为0.92×10-9 mol/L。     

表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA/SiO2及其8-羟基喹啉功能化转变研究

通过用表面引发接枝聚合和高分子反应制备8-羟基喹啉型复合螯合微粒.首先使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2.又以5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)为试剂,使接枝的PHEMA发生大分子反应,实现了接枝微粒PHEMA/SiO2的8-羟基喹啉功能化转变,制得了复合微粒HQ-PHEMA/SiO2.采用多种手段对两种微粒进行了表征,重点研究了氨基-过硫酸盐表面引发接枝体系的接枝聚合机理,并研究了CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间取代反应的机理,还初步考察了功能微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子的螯合吸附性能.研究结果表明,氨基-过硫酸盐表面引发接枝聚合体系具有很高的引发活性,在室温(30℃)即可制得高接枝密度(40 g/100g)的接枝微粒PHEMA/SiO2;CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间的取代反应遵循SN1的反应历程,使用强极性溶剂有利于反应的进行.微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子呈现很强的螯合吸附能力,是一种功能复合微粒.     

8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对8-羟基喹啉锰配合物进行结构优化, 探讨了配合物的结构、分子轨道能级和组成、电荷分布和转移等; 采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法对配合物的电子结构进行计算, 获得其吸收光谱. 结果表明, Mn(Ⅲ)与8-羟基喹啉中的N原子和O原子形成不对称六配位的稳定配合物, 金属锰对前线轨道的贡献很大, 在HOMO轨道中占28.53%, 在LUMO轨道中占68.30%; 中心金属锰(Ⅲ)强烈地参与发光, 电子在基态与激发态之间的跃迁, 主要是中心金属锰及8-羟基喹啉配体间的电荷转移, 在可见光区存在2个强度较大的吸收峰, 分别位于756.8 nm和532.7 nm处. 通过对双分子体系的研究发现, 相邻2个分子之间能够进行微量电荷的转移, 分子间的相互作用对前线轨道组成有明显的影响.     

2-(5,7-二氯/二溴-8-喹啉氧甲基)-4-苯基喹啉-3-羧酸乙酯的便捷合成(英文)

在K2CO3作为碱、乙腈作为溶剂的条件下,将2-氯甲基-4-苯基喹啉-3-羧酸乙酯(3)分别与5,7-二氯-8-羟基喹啉(4a)和5,7-二溴-8-羟基喹啉(4b)发生Williamson反应,以高收率得到结构新颖的二氯或二溴取代的双喹啉类目标化合物2-(5,7-二氯/二溴-8-喹啉氧甲基)-4-苯基喹啉-3-羧酸乙酯(2a,2b);其结构经波谱数据和元素分析证实.     

TiO2表面吸附三氟乙酸的密度泛函理论研究

探求全氟羧酸(Perfluorinated Carboxylic Acids,PFCAs)的降解方法及其降解机理是当前亟待解决的问题.基于密度泛函理论的Materials Studio(MS)程序包中的CASTEP计算程序,优化了锐钛矿TiO2(101),(001),(110),(210);金红石TiO2(110),(001),(101),(210)和板钛矿TiO2(210),(101),(001),(110)晶面的几何结构,结果发现锐钛矿(101)晶面、金红石(110)晶面和板钛矿(210)晶面的能量最低,为最稳定的吸附面.对在最稳定三种TiO2吸附面上吸附三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid,TFA)的18种吸附方式优化结构的吸附能计算表明,TFA被垂直吸附在板钛矿型TiO2(210)表面且羧基端H被Ti原子吸附的吸附方式吸附能最大,吸附结构最稳定,为TFA在TiO2表面吸附的最佳方式.分态密度计算表明,板钛矿(210)面与TFA间存在弱的共价相互作用,吸附后其表面结构的带隙因TFA中的O和F的2p轨道进入,带隙由吸附前的3.06 eV降低到吸附后的2.80 eV,光催化吸收波长由吸附前的385 nm增加到吸附后的443 nm,提高了可见光的吸收效率.     

二氢吲哚类染料用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对四种二氢吲哚染料进行研究, 从中筛选出相对优秀的染料敏化太阳能电池光敏剂. 对前线分子轨道的计算表明, 二氢吲哚染料的前线分子轨道结构非常有利于染料激发态向TiO2电极的电子注入. 对真空中的紫外和可见光吸收光谱的计算表明, 二氢吲哚染料的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配较好. 对染料分子的能级计算表明, 二氢吲哚染料的能级结构比较适合于I-/I-3作电解液的TiO2纳米晶太阳能电池的光敏剂. 二氢吲哚染料最低未占据分子轨道(LUMO) 能级均比TiO2晶体导带边能级高, 能够保证激发态染料分子高效地向TiO2电极转移电子. 二氢吲哚染料最高占据分子轨道(HOMO)的能级比I-/I-3能级低, 保证了失去电子的染料分子能够顺利地从电解液中得到电子. 与实验数据比较, 得出在提高染料敏化太阳能电池转换效率方面, 对染料的关键要求是LUMO能级的位置. 染料分子的稳定性是染料敏化太阳能电池使用寿命的关键因素. 通过对化学键键长的比较表明, 二氢吲哚染料的分子稳定性基本相同. 对计算结果的分析表明, 二氢吲哚染料1(ID1)的LUMO能级最高, 分子稳定性最好, 在酒精溶液中的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配很好, 在同类染料中是较好的染料敏化太阳能电池光敏剂.     

四硫富瓦烯作为染料敏化太阳能电池有机染料电子给体的理论研究(英文)

为了研究四硫富瓦烯(TTF)基团对有机染料敏化剂光电性能的影响,以咔唑染料Dye 1为原型,引入TTF基团作为电子给体,设计了咔唑染料Dye 2.采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算模拟了纯染料分子和吸附团簇(TiO2)9后的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见吸收光谱,采用周期性密度泛函理论计算模拟染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌.结果发现:在有机染料中引入TTF基团有助于有机染料敏化剂在二氧化钛表面的抗团聚作用和分子内的电荷转移;最为重要的是,TTF基团的强给电子能力极大地增强了有机染料敏化剂的光捕获能力.所有的计算结果表明,TTF基团是一种非常有潜力改善染料敏化剂光电性能的给电子基团.     

8-羟基喹啉银(铂)金属配合物电子光谱与非线性光学性质

运用密度泛函理论B3LYP方法对8-羟基喹啉(银、铂)(AgQ、PtQ₂)金属配合物及其衍生物的非线性光学性质进行理论计算研究. 结果表明: 引入取代基使铂配合物的最强吸收波长产生较大红移. 最低能量跃迁吸收来自最高占据分子轨道(HOMO)到最低空分子轨道(LUMO)的d→π^*和π→π^*跃迁, 属于金属配体电荷转移(MLCT)与配体配体电荷转移(LLCT). 金属银和铂掺杂8-羟基喹啉使其三阶非线性光学系数γ值明显增大, 并且在配合物上引入―Ph, ―PhOCH₃, ―PhF₂, ―PhF₅基团将进一步增大γ值. 引入基团的供电子性越强, γ值增大的幅度越大, 引入基团的吸电子性越强, γ值增大的幅度越小.     

5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝的量子化学研究

应用密度泛函PBE0方法优化5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝(AlA3)及5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉(HA)的几何构型, 用TDDFT法计算其电子光谱, 对电荷转移及金属原子与配体的结合能进行了讨论. 计算结果表明: (1) AlA3配合物较稳定, 但结合能略低于8-羟基喹啉铝(AlQ3). 与AlQ3相比, AlA3的轨道作用较强, 静电作用较弱, 两者之和相近, 但AlA3排斥能较大. (2) 计算AlA3的两个电子吸收峰与实验结果相符. AlA3中的电荷由羟基喹啉基团通过Al原子在不同配体间转移呈现出最大吸收峰, 属于AlQ3类衍生物的特征吸收峰. 因为体系的共轭程度增大使LUMO轨道能降低, 电子跃迁需要的能量减少, 故吸收峰比AlQ3红移; (3) 290 nm吸收峰是电荷由CN基团向羟基喹啉基团转移产生的. 在喹啉环接上5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]基团可望制备出波长更长的发光材料, 且增加了一个较强的吸收峰.     

有机染料D-SS和D-ST用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

为了揭示D-SS和D-ST分子敏化的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的物理机制,采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)和自然键轨道(NBO)分析,模拟计算染料D-SS和D-ST分子的结构、紫外-可见吸收光谱和能级结构.D-SS的紫外-可见吸收光谱相比于D-ST的有明显的红移,而且D-SS分子的摩尔吸光系数也高于D-ST分子的.D-SS分子本应该比D-ST分子拥有更高的俘获太阳辐射光子的能力,但由于D-SS分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级位置比氧化还原电解质(|-/|-3)的氧化还原能级高,处于光激发态的D-SS分子向TiO2电极注入电子而被氧化后,不能顺利地从电解质中得到电子而还原,使得D-SS分子俘获光子的能力不能充分发挥,从而严重地降低了由其敏化的DSSCs的光电性能和光电能量转换效率.揭示了D-SS敏化的DSSCs的光电性能,特别是光电能量转换效率比D-ST敏化的DSSCs的低的原因.染料敏化剂分子的HOMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要的,用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置必须低于氧化还原电解质的氧化还原能级.     

Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯催化活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法系统地研究了Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯的催化活性.对关键反应物种在该表面的吸附、共吸附性质及耦合基元反应进行了计算和讨论.乙烯在Pd/Au(100)表面上存在π-,2σ-两种稳定吸附构型,为弱化学吸附;乙酸根物种存在Pd-Au与Pd-Pd两种二位啮合(bi-dentate)构型,为强化学吸附.Pd/Au(100)表面的吸附作用使两个关键反应物种分子轨道能量靠近.共吸附构型中最高占据和最低未占据分子轨道的能级差(HOMO-LUMO-gap)随表面相邻Pd原子数目的增多而增大,表明由HOMO向LUMO分子轨道发生电子转移的能力变弱.耦合基元反应过渡态能垒的分析结果与HOMO-LUMO-gap定性分析结果一致,说明连续相邻的表面Pd原子不利于反应的进行.     

5-[2''-氟-4''-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝的量子化学研究

应用密度泛函PBE0方法优化5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝(AlA3)及5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉(HA)的几何构型,用TDDFT法计算其电子光谱,对电荷转移及金属原子与配体的结合能进行了讨论.计算结果表明:(1)AlA3配合物较稳定,但结合能略低于8-羟基喹啉铝(AlQ3).与AlQ3相比,AlA3的轨道作用较强,静电作用较弱,两者之和相近,但AlA3排斥能较大.(2)计算AlA3的两个电子吸收峰与实验结果相符.AlA3中的电荷由羟基喹啉基团通过Al原子在不同配体间转移呈现出最大吸收峰,属于AlQ3类衍生物的特征吸收峰.因为体系的共轭程度增大使LUMO轨道能降低,电子跃迁需要的能量减少,故吸收峰比AlQ3红移;(3)290 nm吸收峰是电荷由C N基团向羟基喹啉基团转移产生的.在喹啉环接上5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]基团可望制备出波长更长的发光材料,且增加了一个较强的吸收峰.     

TiO2负载单金属镍（铂）催化剂在甲烷解离反应中抗积碳能力的理论研究

研究碳原子在TiO2(101)负载镍或铂原子上的吸附行为对于阐明积碳问题提供了一个热力学线索.广义梯度近似密度泛函理论的PBE计算结果表明,镍在TiO2表面最稳定构型的吸附能为347.16 kJ/mol,铂对应的最稳定构型的吸附能为315.9 kJ/mol,而且2种金属的最稳定构型均处于TiO2表面2个O2c原子之间的桥位.吸附金属原子后,TiO2的态密度图中各电子峰向低能量方向移动,体系趋于稳定.从态密度图可知,碳的p轨道与金属原子的d轨道发生叠加,说明碳原子与金属原子成键,从而使吸附后Ni或Pt与O原子之间的相互作用减弱.碳原子吸附在Ni/TiO2(101)和Pt/TiO2(101)表面的最佳吸附结构的吸附能分别为474.19和570.08 kJ/mol,说明TiO2负载铂催化剂在甲烷重整反应中抗积碳能力较强.     

方菁染料敏化二氧化钛超微粒的光化学行为

通过吸收光谱、荧光猝灭、单光子计数等手段研究了2-(4-乙胺-2-羟基苯基)-4-(4-乙胺-苯基)-方菁染料(SQ)在TiO2超微粒体系中的光化学行为。结果表明, SQ强烈吸附在TiO2胶粒表面, 表观吸附常数为2.275×10^3mol^-^1 . dm^3。SQ的荧光能被TiO2有效地猝灭,猝灭的效率达97%。根据物质的氧化还原电位、光谱特性及荧光寿命的变化提出光诱导电子界面转移的荧光猝灭机理, 电子转移的速率常数为1.97×10^8s^-^1。     

高价小分子型分散剂在Al2O3表面的吸附研究

采用5-硝基水杨酸合铁()分光光度法测定了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)及柠檬酸在Al₂O₃表面的等温吸附线,发现二者的饱和吸附量均随pH值的升高而减小,且PBTCA比柠檬酸的饱和吸附量高.ζ电位及沉降实验亦表明,与柠檬酸相比,PBTCA的吸附使Al₂O₃表面的有效负电荷量更高,且其分散作用也更佳.采用FTIR及AES研究了PBTCA在Al₂O₃表面的吸附机理.膦酸基的存在提高了PBTCA在碱性条件下的吸附能力.     

含4-苯基喹啉结构的双喹啉类衍生物的合成（英文）

2-氯甲基-4-苯基喹啉-3-羧酸乙酯(5)与8-羟基喹啉(6a-c)在乙醇钠为碱无水乙醇为溶剂的条件下进行威廉姆逊反应,合成了新颖有趣的含有4-苯基喹啉结构的双喹啉衍生物(4a-c)。随后,其3-位的酯基团在80%氢氧化钾乙醇溶液中发生水解反应得到相应的喹啉-3-羧酸(4d-f)。化合物4a-f的结构均已通过波谱数据和元素分析得以表征确认。     

负载8-羟基喹啉的活性炭吸附富集吸光光度法测定水中痕量钼

拟定了用负载8-羟基喹啉的活性炭对水中痕量钼(Ⅵ)进行预富集的方法,探讨了活性炭吸附钼(Ⅵ)及有机试剂的作用机理。在试验条件下,100mg活性炭负载8-羟基喹啉后可提高对钼(Ⅵ)的吸附效果,同时除去干扰离子,用吸光光度法测定水中痕量钼(Ⅵ),结果满意。     

不对称三苯胺-锌酞菁的合成及性能研究

以对氨基酚、对硝基氯苯、8-羟基喹啉、4-硝基邻苯二甲腈以及醋酸锌为主要原料,合成了不对称2(3)-[二(对硝基苯基)氨基苯氧基]-9(10),16(17),23(24)-三(8-喹啉氧)锌酞菁(TQPc).用核磁、红外、元素分析等表征TQPc以及前驱化合物结构,TQPc的电子吸收光谱表现出了强烈的π-π*跃迁现象.利用紫外光谱研究了其N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和CH2Cl2溶液的吸收光谱性质,结果表明在DMF中主要以单体的形式存在,浓度在0.223×10-5～2.587×10-5mol/L时,TQPc在CH2Cl2溶液中有二聚体的存在,经计算得到平衡常数为0.24×105L/mol.用循环伏安法研究了TQPc的氧化还原行为,结合差分伏安数据计算了能级结构,LUMO(-1.04 V vs SCE)和HOMO(0.78 V vs SCE)与纳米TiO2导带能级匹配,可作为性能较好的电荷传输材料用于染料敏化太阳能电池.