精确可控串联策略触发高效的氧还原活性

探索高效、经济的非金属氧还原(ORR)电催化剂已成为电化学能源体系的关键.科学界最具挑战性的目标之一是通过合理地验证和精确地调节活性位点来设计结构明确、性能优异的催化剂材料.本文提出一种精确和可控的串联协同作用的活性位点策略,以提高MFCOFs的ORR催化活性.以亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N等作为结构单元,通过精确的串联策略合成了三种MFCOFs,分别为亚胺-N构建的TFPB-TAPB-COF、亚胺-N和噻吩-S构建的BTT-TAPB-COF以及亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N三种活性中心构建的BTT-TAT-COF.将三种MFCOFs置于超临界二氧化碳中活化处理后,采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射、交叉极化结合魔角旋转技术¹³C核磁共振法和热重分析法、氮气吸脱附曲线等表征手段对其进行了测试,并在含有0.1 M KOH的电解液中测试其ORR催化活性.结果表明,与BTT-TAPB-COF相比,BTT-TAT-COF展现出更优异的ORR催化性能;而BTT-TAPB-COF的催化性能优于TFPB-TAPB-COF.具体表现为,BTT-TAT-COF的半波电位(0.77 V)和起始电位(0.87 V)均高于BTT-TAPB-COF(0.71 V,0.80 V)和TFPB-TAPB-COF(0.65,0.73 V).此外,BTT-TAT-COF表现出较低的塔菲尔斜率和接近于4电子的ORR过程,说明其具有较高的反应速率.DFT计算结果表明,在费米能级附近,BTT-TAPB-COF比TFPB-TAPB-COF具有更窄的带隙,而BTT-TAT-COF具有最窄的带隙.因此,与TFPB-TAPB-COF和BTT-TAPB-COF相比,BTT-TAT-COF可以更有效地激发电子转移,增强ORR活性.此外,利用三种结构的吉布斯自由能图分析了ORR的过电位.结果表明,当亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N结构被引入骨架后,相同位点的过电势降低.由此可见,亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N作为催化活性位点诱导了正的ORR过程.此外,BTT-TAT-COF中部分碳原子(BTT-TAT-5,9,10)的过电势均低于BTT-TAPB-COF和TFPB-TAPB-COF中所有位点的过电势,表明多活性位点发挥了协同催化的作用.本文证明了精确串联协同催化的多活性位点策略提高ORR性能的可行性,并为构建高效的COF基非金属ORR催化剂提供新的见解.     

酞菁,酞菁铁及酞菁镍电子性质的理论研究

以双片层分子为晶体单胞模型，用量子化学具有晶体轨道的ＥＨＭＯ方法研究了酞菁、酞菁铁及酞菁镍的导电性能，讨论了碘掺杂对它的影响。计算结果表明：由于碘掺杂后，系体构型发生了较大的变化，层间作用加强，从而前述几种晶体的能隙均显著降低，电导率大幅度提高。     

PPV-PDMeOPV共聚物发光性质的实验和理论研究

具有优良电致发光性能的有机聚合物材料的研制及其发光性能和应用的研究是９０年代新兴的高科技领域．聚对苯乙炔［Ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）,缩写为ＰＰＶ,又称聚苯撑乙烯］是这一领域最先研制出来的具有代表性的材料［１,２］．为改变ＰＰ...     

统计方法在提高密度泛函理论准确性的研究进展

介绍了神经网络方法、线性回归分析方法和支持向量机模型的原理及其对密度泛函理论计算结果修正的研究进展.这3种统计方法在改进密度泛函理论计算结果准确性方面均有着很大的作用.最后讨论了3种方法亟待解决的问题并对其发展进行了展望.     

溴和碘掺杂高取向反式聚乙炔导电性能各向异性研究

根据固体能带理论,用EHMO/CO方法,计算了高取向反式聚乙炔及溴和碘掺杂态的二维能带结构,讨论了其导电性能的各向异性.研究表明,平行和垂直于分子链方向的电导率之比(σ_///σ_⊥上)取决于这两个方向上能隙和带宽的大小掺杂后σ_///σ_⊥下降是由于掺杂剂使链间栖合作用增强所致.理论计算与实验结果一致.     

含铜有序介孔Cu-KIT-6的合成及其苯乙烯环氧化催化性能:pH值的影响

苯乙烯侧链C=C的选择性氧化一直是烯烃环氧化研究领域关注的热点之一.近几十年来,苯乙烯环氧化研究主要集中于多相过渡金属催化剂的开发与应用;以铜为主要活性物种的催化剂因具有较高的环氧苯乙烷选择性而备受瞩目.然而,采用pH调节法将铜离子引入三维六方介孔材料KIT-6阵列尚未见报道,尤其是pH值对合成材料的形貌、结构以及催化活性的影响尚未可知.基于此,本文采用pH调节法合成了铜嵌入KIT-6介孔材料Cu-KIT-6x(x代表初始溶胶的pH值,x=1.43,2.27,3.78,3.97,4.24,6.62),并将其应用于苯乙烯环氧化反应.采用X射线粉末衍射、氮气吸附脱附、透射电子显微镜以及X射线光电子能谱等手段对Cu-KIT-6x的表面结构及形貌进行了细致表征.结果表明,随着pH的变化,Cu-KIT-6x催化剂的物理特性、表面结构尤其是铜物种种类和含量均变化较大.较低的pH导致铜物种主要以Cu2+形式存在,难以引入到KIT-6骨架中,且不利于介孔材料的合成,最终导致产生无序介孔结构.当pH增大到3.78时,约有4.6 wt%的Cu(II)以?Cu?O?Si?形式成功引入KIT-6骨架中,获得了具有较高比表面积且有序的孔结构.此外,由于Cu2+的引入,骨架内部分Si4+被取代,促使Cu-KIT-63.78拥有可与载体KIT-6相媲美的大孔径.然而,当pH继续增大时,过量的Cu2+从KIT-6骨架中析出,以CuO形式存在于载体表面,从而导致Cu-KIT-6的孔径逐渐增大;同时NaOH对三维立方介孔结构的破坏,使得介孔结构坍塌及比表面积显著降低.以苯乙烯环氧化反应评价了Cu-KIT-6x系列催化剂的催化活性.当以叔丁基过氧化氢为氧化剂,乙腈为溶剂,在70 oC反应6 h后,Cu-KIT-63.78表现出最优的苯乙烯转化率(43.5%)及环氧苯乙烷选择性(86.6%).使用4次后,Cu-KIT-63.78展示了稳定的苯乙烯转化率、环氧苯乙烷选择性及有序的孔结构,充分表明其具有出色的稳定性.各表征结果揭示了在适宜pH下合成的Cu-KIT-63.78催化剂具有较高的铜含量、有序的立方Ia3d介孔结构及合适的结构参数,因而在苯乙烯环氧化反应中表现优异活性和良好稳定性.     

HP-β-CD消除SDS对SLDED紫外光谱的干扰

采用紫外吸收光谱法检测十二烷基二苯醚二磺酸钠（SLDED）与十二烷基磺酸钠(SDS)二元复合体系中SLDED的含量。结果表明,在复合溶液中SDS能增强SLDED的吸光度,加入0.500 mmol·L-1复合组分SDS后,0.500 mmol·L-1 SLDED的吸光度由0.631增加至0.682,增幅达8.1%;同时SDS还可以明显降低SLDED在水溶液中的表观临界胶束浓度（cmc）,当SDS的浓度从0增加至0.500 mmol·L-1时,SLDED的表观cmc由1.12 mmol·L-1降低至0.702 mmol·L-1。研究结果还表明,羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）能有效消除SDS对SLDED紫外光谱的干扰,加入1.000 mmol·L-1HP-β-CD后,0.500 mmol·L-1 SLDED与0.500 mmol·L-1 SDS/0.500 mmol·L-1 SLDED复合溶液在281 nm处的吸光度分别为0.796和0.798,相差仅0.3%,远低于不添加HP-β-CD时的增幅。在SLDED/SDS复合溶液中,SLDED形成胶束的标准摩尔吉布斯函变Δ_γGθ_m随HP-β-CD浓度的增大而增加,当HP-β-CD浓度由0分别增加至0.400,0.800及1.200 mmol·L-1时,SLDED形成胶束过程的Δ_γGθ_m由-41.098 kJ·mol-1分别增大至-39.833,-39.488和-38.184 kJ·mol-1,表明了相比于形成胶束结构,SLDED分子优先选择与HP-β-CD形成包结物。Job’s实验表明SLDED/HP-β-CD包结物中SLDED与HP-β-CD按物质的量比1∶2进行包结。按包结比1∶2加入HP-β-CD后,紫外光谱法能够准确检测SLDED/SDS复合水溶液中SLDED的含量,方法的回收率为100.8%~101.4%。FTIR及1H-NMR表征表明,SLDED分子进入HP-β-CD分子空腔并形成了包结物,是HP-β-CD消除SDS干扰的本因。     

苦参碱和氧化苦参碱电子结构与药性的关系

用量子化学从头算和半经验方法研究了苦参碱和氧化苦参碱的电子结构对药理活性的影响。结果表明：苦参碱与氧化苦参相比较，在最低能量的构象结构、分子轨道结构、电荷结构和原子间键序方面相近，而在分子轨道能级和原子电荷数值方面有明显差异。从立体作用、轨道作用和电性作用方面来看，氧化苦参碱比苦参碱具有更强的作用，由此预测，氧化苦参碱的药理活性高于苦参碱。     

结合神经网络方法和扩大训练基组构建新B3LYP泛函

神经网络方法成功地应用于修正密度泛函理论B3LYP方法中的三个参数(a0、ax和ac)以构建新B3LYP交换相关泛函.本文采用包含输入层、隐藏层和输出层的三层式神经网络结构.总电子数、多重度、偶极矩、动能、四极矩和零点能被选为物理描述符.296个能量数据被随机地分成两组,246个能量数据作为训练集以确定神经网络的最优结构和最优突触权重,50个能量数据作为测试集以测试神经网络的预测能力.修正后的三个参数觔0、觔x、觔c从输出层处得到,并用于计算体系的热化学性质如原子化能(AE)、电离势(IP)、质子亲合能(PA)、总原子能(TAE)和标准生成热(ΔfH苓).修正后的计算结果优于传统B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法的计算结果.经过神经网络修正后,296个物种的总体均方根偏差从41.0 kJ.mol-1减少到14.2 kJ.mol-1.     

有机分子生成热计算的对比研究

采用20种理论方法计算了180个中小型有机分子的生成热.结果表明:HF是最差的方法,一般不宜采用;OLYP,B3PW91和M05-2X分别是GGA,Hybrid GGA和Hybridmeta-GGA方法中计算偏差最小的一种方法;对于所有的计算方法,中型分子的计算偏差要大于小型分子的计算偏差;小型分子和中型分子计算偏差最小的方法分别是B3PW91和M05-2X;M05-2X所计算的偏差比其他方法集中;随着分子尺度的增加,M05-2X,M06-2X,M06-HF和经典G4方法所计算结果的偏差呈波浪型缓慢增加.