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1.
补偿效应与Arrhenius方程关系密切。本文为补偿效应研究提供了新视野。用几何图象分析了Arrhenius方程,指出过去认为此方程只表示速率与温度关系是不全面的,忽视了速率常数与活化能关系的研究。从图形看出,指前因子与活化能本身就具有互补关系,虽仅限于每两个不同活化能的情况。反应是一自组织过程。补偿效应的成立有必要条件和充分条件。欲实现补偿效应,从协同学角度考虑,E/T作为参变量必需小于一阈值,以使反应起活。并有一自变量做系列改变,以使A、E随其相似地连续变化,从而连通所有A、E的内在联系,1/T-lnk图中诸直线交于一点。指数分布是非均匀体系最具有普遍意义的分布函数。概率分析指出,补偿效应是A、E在固体表面和内部均呈相似指数分布的产物。对催化反应与非催化反应有普适性。在速率常数中体现为结构分布概率因子及能量分布概率因子。 相似文献
2.
氧化锌脱硫中氢和氧的双气氛效应及动力学研究 总被引:4,自引:0,他引:4
用热重法研究了氧化锌脱硫中氢氧的气氛效应以及氢氧共同存在下氧化锌脱硫的微观动力学行为。实验温区为200 ℃~320 ℃,氧化锌粒度为100目~120目。研究结果表明,在0%~40%的体积浓度范围内,氢可促进脱硫反应进行;氧则由于会引起氧化锌表面析硫使得脱硫过程随其浓度的变化复杂化。氢氧双气氛下,氧化锌脱硫动力学行为可用改良收缩核模型进行描述,表面反应活化能和固体扩散活化能分别为14.96 kJ/mol和46.77 kJ/mol。 相似文献
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用非水滴定法和Hammett系列指示剂测定了COS水解碱改性γ-Al_2O_3催化剂的表面碱强度分布.发现表面碱强度分布不均匀与表面能量分布不均匀相呼应.采用零点酸碱强度(H_(0,max))及碱中心区域分析法,Bronsted催化定律,进一步证实COS水解反应具有明显碱催化特征,较高活性催化剂的H_(0,max)一般为10左右,对COS水解反应起主要作用的碱性中心的碱强度(H_0)为4.8≤H_0≤9.8.对碱金属氧化物改性后的γ-Al_2O_3催化剂,Bronsted规律在每个碱强度分区域内是适用的. 相似文献
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g-Al2O3催化剂上羰基硫的水解动力学 总被引:5,自引:0,他引:5
以 γ-Al_2O_3为催化剂研究了较低温区(80~120℃)及常压下的羰基硫的水解动力学,首次将非线性Marquart法用于该体系的动力学研究,并探讨了不同目标函数对动力学参数估值的影响,揭示了低温下水解反应的一级动力学特征,通过模型的鉴别与筛选,提出了符合水解反应的Eley-Rideal机理。 相似文献
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羰基硫水解催化剂的中毒特征及其机理 总被引:10,自引:0,他引:10
研究了无SO条件下水解催化剂γ-Al_2O_3的失活情况,发现水解催化剂中毒可归结为三方面的原因,即表面硫沉积、表面硫酸盐化和表面积下降。催化剂中毒的明显特征是活性与氧含量及温度密切相关,低温时活性对氧不敏感,温度高于200℃时,活性随氧含量增加而急剧下降,并且这种情况是不可逆的,水解催化剂依净化气成分和使用温区的不同而表现出不同的中毒机理。 相似文献
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补偿效应揭示了Arrhenius方程中反应速率常数k的指数项(-E/RgT)与指前因子(k0)项存在着相互补偿关系。不仅存在于催化与非催化,均相与非均相的反应体系及需要克服能垒的物理过程,而且也存在于生命与非生命、能源、环境与材料等许多领域。本文对补偿效应的定位、理论解释及适用范围进行了探讨,指出其在化学/化工动力学中占有重要位置,不仅是一条定律,而且是与质量作用定律、Arrhenius定律并列的又一条基本定律。本文从统计学角度对补偿效应进行了概率分析,试图对其给出更为广义的理论解释,并指出,均相反应体系和非均相反应体系本质上都是不均匀的。中间络合物生成具有耗散结构特征,在近平衡(准平衡)线性区进行,无序度减小伴随着能量及无序度的同向变化,这是补偿效应存在的根本原因。从而提出了反应速率常数中能量分布、无序度分布的概率因子。其对补偿效应的概率解释与能量指数分布说/焓熵补偿关系说是统一的而非对立的。进而还讨论了自然指数律/自然补偿律,指出补偿效应是自然界存在/运动所遵循的自然律在化学反应领域的具体体现。 相似文献
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氧化铝基COS、CS_2水解催化剂表面碱性和催化作用 总被引:8,自引:0,他引:8
进行了3种氧化铝基催化剂上CO2的TPD和COS、CS2的水解活性研究.结果表明,催化剂表面碱性中心类型、强度和数目是不相同的;K2O和Pt的负载能提高弱碱性中心的数目和强度,同时能显著提高COS、CS2的水解转化率.关联第一类CO2脱附活化能和峰面积与COS水解反应活化能和速率常数,发现呈线性关系,说明弱碱性中心是COS催化水解的活性中心.关联第一、二两类CO2脱附峰面积与CS2水解速率常数,指出弱、次弱两类碱性中心均参与了CS2催化水解.催化剂表面上能量的分布是不均匀的. 相似文献