Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构，还原状况，酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较，ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原臆有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在，ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ     

甲醇合成Cu—Mu／SiO2催化剂的研究

对浸渍法制备的Ｃｕ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂进行了甲醇合成活性评价。同时用ＸＰＳ、Ａｕｇｅｒ、Ｎ２Ｏ分解，ＴＰＲ等技术对催化剂进行了表征。结果表明，在双组份催化剂中、工作态催化剂表面主要存在Ｃｕ（Ｏ）。     

负载型非晶态Cu/SiO2催化剂的非晶性质

以超细ＳｉＯ２为载体，用ＫＢＨ４还原Ｃｕ＾２＋盐溶液制备了非负载型Ｃｕ和负载型Ｃｕ／ＳｉＯ２催化剂，ＸＲＤ，ＴＥＭ和电子衍射分析结果表明，负载型Ｃｕ／ＳｉＯ２为完全非晶态，而非负载型Ｃｕ中存在着少量晶态Ｃｕ，ＤＳＣ结果表明，非晶态Ｃｕ／ＳｉＯ２的热稳定性明显高于非负载型Ｃｕ，说明超细ＳｉＯ２具有稳定非晶结构的作用，ＸＰＳ结果表明，还原产物中的铜原子呈Ｃｕ状态，ＩＣＰ分析结果表明，样品中的Ｂ含量均低     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂表面组成的研究

本文分别采用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＸＰＳ和ＸＡＥＳ等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用ＣｕＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ＿２催化剂在不同条件下表面Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在还原前Ｃｕ以Ｃｕ￣２＋存在，在还原后和反应状态下以Ｃｕ￣０存在；Ｚｎ在还原后和反应状态下有部分被还原为Ｚｎ￣（２－δ）（０＜δ＜２），Ｚｒ和Ａｌ仍保持其还原前价态。催化剂的表面化学组成为：Ｃｕ￣０／Ｚｎ（２－δ）￣＋／Ｚｒ￣４＋／Ａｌ￣３＋／Ｏ￣２－。     

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）     

Ni-Cu和TiO2-SiO2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载休，用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能。结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉ＾ｎ＋（或Ｔｉ     

预处理条件对用于CO_2加氢的超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂性能的影响

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＲ手段，研究了焙烧和还原温度对超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的性质及其ＣＯ２加氢反应催化活性的影响．胶体在５７３－７７３Ｋ范围内焙烧生成ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ晶相，随着焙烧温度继续升高，ＣｕＯ和ＺｎＯ晶粒逐渐变大，但催化剂的比表面积和孔容变化很小．在９７３Ｋ焙烧后出现Ｚｎ２ＳｉＯ４晶相，使催化剂比表积和孔容变小，导致催化剂活性降低．焙烧温度对催化剂活性的影响大于对ＣＯ２加氢产物分布的影响．在５４８－６４８Ｋ范围内，催化剂还原温度对其催化活性影响不大．７０３Ｋ高温还原后，可能由于Ｃｕ０晶粒的出现，使得催化剂的活性下降．ＴＰＲ研究结果进一步表明，焙烧温度影响ＣｕＯ同ＺｎＯ、ＳｉＯ２之间的相互作用和催化剂的还原行为．     

助剂对超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂性质和CO_2加氢反应性能的影响

研究了９种助剂对用于ＣＯ２加氢反应的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂性能的影响，并进行了ＸＲＤ和ＴＰＲ表征．结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３是ＣＯ２加氢合成甲醇的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系的优良助剂．在含有不同助剂的ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系内存在ＣｕＯ和ＺｎＯ晶相，但除ＣｅＯ２以外，其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在．ＴＰＲ研究表明，添加的助剂除ＣｅＯ２以外，都使超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的还原温度提高，而且助剂对ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂活性的影响，按照助剂对ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂还原温度的影响进行了探讨     

铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH—ZSM—5中Mo物种 …

对比考察了Ｍｏ／ＣｕＨ－ＺＳＭ－５和Ｍｏ／Ｈ－ＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＸＲＤ,ＸＰＳ,ＥＳＲ等多种测试手段对反应前后催化剂上的Ｍｏ物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究,发现Ｃｕ（Ⅱ）部分取代Ｈ－ＺＳＭ－５变换位上的Ｈ＾＋后,抑制了活性组分ＭｏＯ２的还原,而Ｃｕ物种自身被还原,进而将这种价态变化与催化剂的活性进行了关联。     

氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文)

采用离子掺杂价态补偿原理,在Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为２３０℃,比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ约低１０℃。采用ＸＲＤ、ＵＶＤＲ、ＦＴＩＲ、ＴＰＤ和ＴＰＲ等谱学方法对２种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２／Ａ２Ｏ３－ＺｒＯ２”,工作态Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂表面上Ｃｕ／Ｃｕ０的比值、价态稳定性和对ＣＯ的吸附量均大于Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。     

Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.     

Cu/SiO2催化剂在草酸二乙酯加氢过程中失活研究

草酸酯加氢合成乙二醇过程中负载量为20％的Cu催化剂可以获得较高的乙二醇(EG)收率,但是该催化剂寿命过短的问题限制了其工业应用.本实验主要研究造成该催化剂失活的原因.使用蒸氨法将铜负载在SiO2上,制成用于草酸二乙酯(DEO)加氢的催化剂.运用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和高分辨率透射电镜(HRTWE...     

由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用

采用ＴＰＲ，ＥＰＲ，ＩＲ，ＸＰＳ等手段对由合成气制备Ｃ２含氧化合物的Ｒｈ基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究．ＴＰＲ实验表明，Ｍｎ的存在除了促进金属铑在担体表面的分散，增加还原过程的耗氢量外，还使Ｒｈ物种的还原温度显著升高；少量Ｌｉ的加入导致氢向载体ＳｉＯ２的溢流，使体系的还原特性发生了明显的变化．原位ＥＰＲ和ＸＰＳ研究显示，添加剂与Ｒｈ相互作用，在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物．助剂Ｍｎ主要起着吸引电子的作用，使还原后的催化剂表面上Ｒｈ＋物种的含量增加；相反，作为给电子助剂，Ｌｉ的加入稳定了表面Ｒｈ０物种．吸附ＣＯ的ＩＲ实验得到了与ＥＰＲ和ＸＰＳ实验相一致的结论     

高活性Cu/SiO2催化剂应用于丙二酸二乙酯加氢制1,3-丙二醇

作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,1,3-丙二醇(1,3-PDO)广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域.采用丙二酸二乙酯(DEM)一步加氢合成1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题,进而满足下游PTT的品质要求. Cu/SiO2催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应,可以选择性地活化C?O键而不活化C?C键.因此,本文将Cu/SiO2催化剂应用于DEM加氢反应,重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.
　　采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加JN-30硅溶胶,经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到40?60目的催化剂.将不同温度(623?1023 K)焙烧的Cu/SiO2催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行DEM加氢反应,并采用N2物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N2O化学吸附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、H2程序升温还原(TPR)、透射电镜及X射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征.结果表明,在723 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布,其铜组分分散均匀,活性铜表面积最大,焙烧后可以形成最多的页硅酸铜,导致还原后Cu+/Cu0比例较高.在该催化剂作用下,于473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比330和液体空速1.8 h–1条件下, DEM转化率为90.7%,1,3-PDO选择性为32.3%.
　　焙烧温度对Cu/SiO2催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响.在焙烧温度为623?1023 K时,低温焙烧有利于生成页硅酸铜,而高温焙烧则有利于形成CuO.在焙烧温度升高的过程中,铜组分形态会发生较大变化,在623?723 K焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加;继续升高温度至823 K,页硅酸铜含量减少,但是分散变差,导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小;进一步升高温度至923 K,页硅酸铜消失, CuO分散均匀, H2-TPR的还原峰窄且对称;当温度升高到1023 K时,铜晶体迅速长大而较难被还原.     

M-Na-P-Mo-V/SiO2系列催化剂对异丁烯氧化反应的催化性能

 以浸渍法制备了M－Na－P－Mo－V／SiO2系列催化剂,并用FT－IR和TPR对催化剂进行了表征,考察了催化剂上的异丁烯化反应．结果表明,在空速900h－1和345℃的反应条件下,过渡金属的引入可提高甲基丙烯醛的选择性．其中Cu对催化性能的改善最佳,甲基丙烯醛选择性可达65．7％;而在Na－P－Mo－V／SiO2催化剂上,乙酸选择性可达50％,但甲基丙烯醛选性仅为4．1％．在催化剂中引入过渡金属时,Cu在提高甲基丙烯醛选择性的同时,也抑制了完全氧化产物COx的生成;Fe提高双键断裂产物和完全氧化产物选择性的同时,使甲基丙烯醛选择性下降;Zn对反应的影响不很大．TPR结果表明,在入Cu的催化剂中,Cu与杂多酸阴离子之间可能存在“溢流”作用．     

Pd-CuO/TiO2的还原和再氧化行为的研究

用TPR和TPO方法考察了载体TiO_2和金属Pd对CuO还原和再氧化行为的影响。发现TiO_2可显著降低CuO的还原和再氧化温度,担载Pd后,TiO_2上CuO甚至在十分温和条件下就能与H_2很快反应。文中就TiO_2和Pd的作用机理进行了讨论。     

氢气存在下一氧化碳偶联反应的化学和性能

实验研究了在氢气存在下，一氧化碳与亚硝酸乙酯偶联合成草酸二乙酸反应体系在典型操作条件下的化学反应和反应性能，结果表明氢气只与反应体系中的亚硝酸乙酯反应生成乙醇。由于氢气与一氧化碳在催化剂表面竞争吸附，并且氢的存在打破了生成草酸二乙酯所必需的正常的氧化还原过程：Pd^0→Pd^2 →Pd^0，因此氢的引入使一氧化碳转化率及草酸二乙酯选择性下降。此外，化学吸附测试结果表明氢气和一氧化碳是在催化剂表面同一活性中心上吸附。     

反应条件对Cu/Al-Ce-PILC上丙烯选择性催化还原NO反应的影响

 采用聚合羟基复合阳离子合成交联黏土Al-Ce-PILC, 经SO2-4改性后,以浸渍法制备了铜基交联黏土催化剂Cu/Al-Ce-PILC, 并将其应用于C3H6选择性还原NO的反应,考察了预处理气氛、 O2和C3H6浓度、空速、水蒸气和SO2等反应条件对催化剂性能的影响. 结果表明, He预处理后催化剂表面的Cu物种以Cu+和Cu2+两种形式存在,而H2预处理后仅以Cu+存在, NO转化率最大值由23%升至56%. 反应体系中适当的O2和C3H6浓度可促进NO还原为N2, 但过高的浓度反而可降低NO的还原活性, O2同时可起到抑制积炭、清洁催化剂表面的作用. NO转化率随着空速的增大而降低. 10%水蒸气的存在可抑制NO的还原和C3H6的氧化,其转化率曲线向高温方向位移. 但是,由于金属氧化物交联柱表面的疏水特性, Cu/Al-Ce-PILC较Cu/ZSM-5具有较强的耐湿热稳定性, NO和C3H6最大转化率仅分别下降13%和5%. SO2的存在明显抑制了催化剂的低温活性,但对高温活性有一定促进作用.     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究

在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂,制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2催化剂,利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征,并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价,研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响.结果表明:适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结,维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散,提高催化剂的结构稳定性;同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果.铜镧之间存在着协同作用,经高温焙烧后得到加强,对Cu/SiO2催化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用.