有机化学中几个键参数的讨论

有机化学中几个键参数的讨论周文富，赖文忠（福建三明师专化学系３６５００４）有机化学中共价键的一些重要属性，如键能、键长等。这些属性是判断有机分子结构和性质的重要参数；近年已引起不少学者的相继讨论￣［１－４］。有些教科书和文献在理论上提法的准确性不够。...     

分子间的非共价相互作用：σ-穴键和π-穴键

第四到第七主族元素以及惰性气体元素可以作为电子受体位点形成分子间吸引性的非共价键合作用。这些电子受体位点,即缺电子密度的位点,大多情况下具有正的分子表面静电势,可以将其分为2类。沿着σ共价键键轴延伸方向原子的外围中心具有正的分子表面静电势的区域称之为σ-穴。而垂直于分子σ-骨架平面具有正的分子表面静电势区域称之为π-穴。σ-穴和π-穴与富电性位点之间吸引性的相互作用分别称之为σ-穴键和π-穴键。σ-穴键倾向于180°,而π-穴键倾向于90°。按照元素周期表族的名称,σ-穴键又分为碳素键、氮素键、氧素键、卤键、惰素键等。可见流行的卤键只是σ-穴键的一个子集。π-穴键分类显得复杂些,可简单分为单原子和多原子π-穴键。     

有关键能的几个问题

本文讨论了与键能有关的几个问题：即键能和键焓，键离解能和平均键能，原子轨道的成键能力和键的强弱等。     

利用结构相关性方法研究碳氢键活化反应C-H+M⇔C-M-H的机理

本文利用结构相关性方法对碳氢键活化反应的氧化加成反应机理进行了研究.建立了反应的过渡态,并对反应途径进行了描述.根据所得到的反应途径对碳氢键活化研究中的一些问题进行了解释.     

纳米金属催化在偶联反应中的应用*

在过去的一二十年里,纳米材料科学的发展主要集中在纳米材料的合成,结构的修饰与表征以及相应的物理性质,而纳米材料在有机反应中的催化还未受到应用的重视。最近具有大的表面积和高反应活性的纳米形态受到广泛的关注。利用晶型的纳米金属粒子作为催化剂在有机合成领域得到了越来越多的应用,本综述主要概括了各种金属纳米粒子在偶联反应中的应用,包括C-C键、C-N键、C-O键和C-S键的形成。     

键离子性与键长的计算

一、引言键长是分子结构的一个重要参数,对于化学键键长实验和计算,前人已做了许多工作。但键长和物质结构及性能的关系,各类无机物、有     

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.     

主族元素中σ和π键能的变化

按照分子键能分解为σ键和π键的贡献,提出一些主族元素的σ和π键能值。对其中的变化,特别是第二周期元素与第三周期元素的差别,作了解释。     

大环内酯合成方法的新进展

综述了近年来合成大环内酯的各种成环方法,主要包括酰氧、碳氧、碳碳键的形成及酶促内酯合成法等。参考文献５０篇。     

钨氧键价参数的研究

根据键价理论中的指数方程s_ij=exp[(R_o-r_ij)/B],利用晶体结构报告中不同氧化态n的329个W-O键长数据,选取不同的B值对键价参数R₀进行了拟合,建立了一系列R₀-n线性方程,并进而得到与W氧化态无关的键价参数R₀=0.1896 nm和B=0.028nm.与文献数据比较,本文拟合的键价参数取得了较好的键价和计算结果,讨论了几个应用的实例.     

一类新内酯冠醚的中红外光谱

内酯冠醚化合物的红外光谱研究报道很少,特别是随醚环的扩大和醚环骨架上不同取代基的引入所引起的中红外光谱的变化尚缺乏研究。本文在内酯冠醚环骨架中引入不同基团,通过中红外光谱研究了空间效应、电子因素对酯羰键、酯碳氧键和醚氧键影响。     

独立存在的π单键

化学中的共价键分为两类，σ键和π键。σ键可以独立存在，也可以和π键同时存在于多重键中，而对于π键而言，目前教科书中介绍的都是与σ键共存的情况。但是π单键是否可以独立存在呢？虽然可供参考的文献很少，但近期的科研成果表明π单键是可以独立存在的。本文围绕近年来可独立存在π单键的研究进展和特点进行简要综述。     

金属有机化合物中金属-配体键能的研究进展

介绍了金属有机物质热力学研究的进展,概述了过渡金属-配体键能的基本概念、估测方式、实验和理论研究方法.收集了已测得的第三副族到第八族所有中性金属有机络合物金属-配体σ-单键绝对键焓的实验值.对第三副族及锕系元素,收集了钪-氢、钪-碳、钍-氢、钍-碳、钍-氮、钍-氧、钍-硫、钍-氯、铀-氢、铀-碳、铀-硅、铀-氧、铀-氯、铀-溴、铀-碘、钐-氢、钐-碳、钐-硅、钐-氮、钐-磷、钐-氧、钐-硫、钐-氯、钐-溴和钐-碘键的键焓.对第四副族元素,收集了钛-碳、锆-氢、锆-碳、锆-硅、锆-氮、锆-氧、锆-氯、锆-碘、铪-氢、铪-碳键的键焓.对第五副族元素,收集了钒-氢、钽-碳键的键焓.对第六副族元素,收集了铬-氢、铬-碳、铬-硅、铬-氮、铬-氙、钼-氢、钼-碳、钼-硅、钼-氮、钼-磷、钼-氯、钼-溴、钼-碘、钼-氙、钨-氢、钨-碳、钨-硅、钨-氮、钨-氩、钨-氪、钨-氙键的键焓.对第七副族元素,收集了锰-氢、锰-碳、锰-硅、锰-氧、锰-硫、锰-氯、锰-溴、锰-碘、锝-氯、锝-溴、锝-碘、铼-氢、铼-碳、铼-氯、铼-溴、铼-碘键的键焓.对第八族元素,收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-氩、铁-氪、铁-氙、钌-氢、钌-碳、钌-磷、锇-氢、锇-碳、钴-氢、钴-碳、铑-氢、铑-碳、铱-氢、铱-碳、铱-氯、铱-溴、铱-碘、镍-碳、镍-硫、钯-碳、铂-氢、铂-碳键的键焓.但未包括平均键焓值.此外,还收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-磷、铁-羰基、铁-亚硝基、铁-氧分子、铁-硼、铁-铝、铁-镓、铁-铟、铁-铊键的理论计算值以及金属有机片断和离子的键焓.     

二元和三元复合物中阳离子硫键与磷键的理论研究

采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH₂S⁺…NCH₂P和NCH₂P…PyX(X=NH₂, CH₃, H, CN, F, Cl, Br)中的硫键和磷键进行了研究, 讨论了键长、 键临界点的电荷密度(ρ)、 拉普拉斯密度(▽²ρ)、 范德华表面穿透距离、 二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响. 结果表明, 当取代基X为吸电子基团时, 形成的硫键较强. 当X为给电子基团时, 形成的磷键较强. 利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因. 还进一步讨论了三元复合物H₃S⁺…NCH₂P…PyX(X=NH₂, CH₃, H, CN, F, Cl, Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响. 并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值, 说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用, 增强了三元复合物的稳定性.     

联吡啶金属配合物在偶联反应中的应用

联吡啶类配体具有超强的氧化还原稳定性和结构易修饰的性质,被广泛地用于合成金属螯合配合物或直接当作配体使用,在有机合成中的应用也变的越来越重要.主要从C—C,C—N,C—S,C—O和C—Se键的形成角度概括了联吡啶配体在各种偶联反应中应用的研究进展.     

五羰基合铁分子化学键特性的研究

We have found from experimental data that, in the iron pentacarbonyl molecule, the length of Fe-C bond in axial is shorter than that in planar, but the bond is weaker; the bond distances of C-O of both planar and axial are equal, while the bond strengths are different. This is against the traditional view of “the shorter the bond is, the stronger the bond will be”. We have got through calculation and research, that the main cause of such difference is that the effects of the backdonor of Fe atom′s electrons to C-O bonds in axial and planar are different. The shorter the Fe-C bond is, the more effective the backdonor (or transfer) of electrons is. So that the population between Fe and C in axial are less than those in planar, so the bond is weaker, and the C-O bonds have gained more backdonor electrons than those in planar, thus the bond is stronger.     

六氟乙烷分解成氟甲基及其逆反应的A因子和活化能的计算

采用半经典统计方法对过渡态的临界键长进行了具体计算,利用这些结果计算了CF_3+CF_3C_2F_6反应的指数前因子和活化能,计算结果与实验值相当符合。     

碱金属双原子分子的键电子与键能的关系

本文通过量子化学从头计算了，对碱金属双原子分子的成键情况进行了研究，并对它们的异常现象提出了一种较为合理的解释。     

硫键：从概念形成到实际应用

早期含硫键物质的合成和硫键结构的发现为硫键概念形成奠定了基础。20世纪90年代以来,对硫族原子亲电性和亲核性的探索使人们对硫键的本质有了深刻的认识,促使了硫键概念的形成。此后,化学家分别于2002年和2010年开发了硫键超分子自组装和阴离子识别功能,并开始重视硫键在固体和溶液中的应用。随着对新型分子间作用力关注度的提高,硫键会越来越受到人们的重视,其应用也会有更广阔的前景。