烃类化合物碳氢键解离焓的密度泛函理论研究

通过比较10种密度泛函方法对烃类化合物碳氢键解离焓的计算精度, 发现新型密度泛函BMK方法具有最高的计算精度. 利用该方法计算了包含饱和链烃,、不饱和链烃、脂环烃和芳香烃在内的172个烃类化合物的碳氢键解离焓,计算均方根误差仅为7.95 kJ•mol^－1, 线性拟合常数为0.985. 通过自然键轨道法分析发现, 烃类物质的碳氢键解离焓与母体的碳氢键杂化轨道成分p%, 自由基奇电子轨道杂化成分p%及自由基的自旋密度三个参数之间存在较好的定量关系. 此外, 饱和链烷烃及不饱和链烃的碳氢键解离焓与碳氢键键长之间也存在较好的线性关系.     

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.     

C-I键均裂解离焓的密度泛函理论研究

在高级别理论(包含使用外推基组的MP2和CCSD(T))方法及大量密度泛函方法的理论基础上, 研究了不同种类有机碘化物的C-I键均裂解离能. 密度泛函方法的系统性评估计算结果表明,MPWLYP1M方法的计算精度最高. 运用该方法系统地考查了C(sp³)-I和C(sp²)-I键的取代基效应. 以及取代碘苯及取代苄基碘化物的远程取代基效应. 此外,在MPWLYP1M方法的基础上研究了典型五元及六元芳香杂环碘化物的C-I键解离焓值.     

尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用

利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键复合物进行了研究, 在自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应. 结果表明, 羰基化合物中供电子基和共轭基, 尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氢键的形成. 结合尿素与硫脲的催化反应过程, 讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小.