主族元素中σ和π键能的变化

按照分子键能分解为σ键和π键的贡献,提出一些主族元素的σ和π键能值。对其中的变化,特别是第二周期元素与第三周期元素的差别,作了解释。     

几个无机化学问题的解答（续一）

为什么双键和三键上能在少数元素的原子间存在?为什么碳碳三键和双键不稳定,容易通过加成反应转变成单键,而氮氮三键却很稳定,不能起加成反应。共价键有σ键和π键两种,π键又有p-pπ键,p-dπ键,和d-dπ键等类型。但是一般讲双键是指一个σ键和一个p-pπ键,三键是指一个σ键和二个p-pπ键。往往不把d电子参加成键情况包括进去。因此我们的讨论,也限于这个范畴。     

观察到了d轨芳香性

在平面环烃中，芳香性是基本概念之一，并已延伸到有机金属络合物和金属金属簇合物等领域．通常芳香性多局限于σ键和π键，但是理论计算结果表明，过渡金属簇合物可以包含有d轨道参加的离域键的存在。而第一个有关d轨芳香性实验证明是由Washington State University的Richard和Pacific Northwest National Laboratory的Lai-Sheng Wang及其合作者完成的。     

用类Mannich反应合成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-酮及产物结构分析

本文研究了苯基脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)进行的类Mannich反应,发现使用不同的溶剂,可以分别得到直链及环状产物,而且酮上的取代基对关环方式也有一定的影响,从标题化合物的~1HNMR及~(31)PNMR谱图中观察到环状化合物有两种几何异构体存在,通过X射线衍射分析和~1HNMR谱图的解析确定了异构体的构型;另外,磷杂五元环为一平面结构,从键长及氮原子杂化状态说明这类化合物的P-N键间存在dπ-pπ键。     

ABn型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,“离域π键”存在的可能性.文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握“离域π键”这一知识点.     

共轭效应

1.共轭体系的意义与类型(一)共轭体系的意义:由π键或 p 电子经过一个σ键与π键相连接而组成的体系,都叫共轭体系。最近有很多实验事实证明键的共轭效应现象不仅发生于重键之间(π,π共轭效应),而且也发生于单键和重     

烯烃的热力学性质与价键拓扑指数的关系研究

烯烃的热力学性质与价键拓扑指数的关系研究倪才华冯志云＊（荆州师专化学系４３４１００）在有机化合物结构与性能研究中，用拓扑指数研究饱和烷烃的物理化学性质已有了较多尝试。因为饱和烷烃分子中键的类型只有Ｃ－Ｃσ单键和Ｃ－Ｈσ单键，在省氢分子图上，任意一根化...     

1-取代苯磺酰基-3-(4′,6′-二取代均三氮苯-2′-基)-1,3,2-二氮磷杂环戊烷的合成及结构分析

本文研究了N-取代苯磺酰-N′-(4,6-二取代均三氮苯-2-)乙二胺与三(二烷胺基)膦的反应,发现了可一步得到关环的产物。从~1HNMR,~(13)CNMR谱观察到在室温下均三氮苯环的单键旋转阻滞现象,X衍射结果对此作了进一步讨论。磷杂环最稳定的构象为袋式,从键长以及环外氮原子杂化状态推测这类化合物在磷与环外氮原子之间有一定程度的dπ-pπ键。     

定域分子轨道中的σ—π分离

对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系,这种倾向性明显减     

三氧化硫分子杂化轨道的探讨

分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。     

两个四硫富瓦烯分子正离子自由基TTF·^＋之间的共价吸引作用

使用MP2／6-311G方法得到了四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）能量极小点的结构．这显示这种正离子间的吸引作用存在．这种新的吸引作用是望远镜形状的20中心2电子分子间共价π/π键．这种共价π/π键的键能约为-21kcal·mol^-1,它被正离子间的库伦排斥作用掩盖．有负离子围绕的四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）体系是稳定的．     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

杂氮锗三环类化合物中锗氮间键本质的量子化学研究

应用量子化学SCC-DV-X_a方法对含取代基R杂氮锗三环类化合物中锗—氮成键的微观本质进行了量子化学研究。提出了Ge←N间键主要是Ge 4_s—N2_s轨道相互作用生成的σ配键,而含取代基R—Ge—N三中心键除了具有σ键外,还存在微弱的三中心π键,Ge 4d轨道参与了此π键的组成;对比了Ge←N和Si←N键的性质,以及两类化合物的化学活性;讨论了取代基R的电负性对Ge←N配键强度和对杂氮锗三环类化合物反应活性的影响。     

累积烯烃及交替炔烃中的共轭π键

量子化学计算表明 ,累积烯烃和交替炔烃中的π键不是孤立的 ,而是离域的 ,可形成σ π和π π共轭     

无机含氧酸结构中的d-pπ成键与配位场的关系

无机含氧酸结构中普遍存在着σ-π型多重键。共中,第二周期元素的含氧酸中仅存在p-pπ键,第三周期及其后面元素的含氧酸中则存在d-pπ键。尽管非过渡元素外层d轨道参与成键的作用一直是个争论的问题,但d轨道实际参与形成d-pπ键的作用已被普遍接受,而且愈来愈多的事实证明其存在。例如,第三周期SiO_4~(4-)、PO_4~(3-)、SO_4~(2-)及ClO_4~-四面体离子XO_4~(n-)PO_4~(3-)、系列中,实验测得X—O键长比单键的合理预期值都要短,且缩短的趋势与计算所得d-pπ重叠的趋势相一致:     

金属有机化合物中二级化学键的理论研究（II）：苯环共轭…

根据实验数据分析，指出在芳基取代烷基汞分子中存在着Ｈｇ的空６ｐｘ轨道与苯环共轭π键形成的弱二级化学键。应用分子力学以及ＭＮＤＯ方法对分子进行计算，从 理论上证明了上述结论的正确性。     

氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

π-烯丙基镍卤化物及其在有机合成中的应用

近年来，有机镍化学的发展十分迅速，据估计，已发表了上万篇研究论文和有关专著。π-烯丙基镍卤化物的制备和应用，是近几十年来有机镍化学的重要成果之一。用π-烯丙基镍卤化物，可以方便的在有机化合物分子中引进烯丙基，并且具有良好的选择性，从而提供了极有价值的形成碳一碳键的新方法。     

量子化学基础(下)

六、共轭分子(HMO 法)即使用简单的 LCAO-MO 法处理比较复杂的多原子分子时,计算过程还是比较复杂的。E.休克尔曾经提出了一个简化的近似计算方法,称为 HMO 法。HMO法主要应用于π电子体系,即平面的共轭分子体系。休克尔法的基本假定是认为σ键电子和π键电子是互相独立的,即π键电子是在σ键所形成的分子骨架之