一些新型呋咱衍生物的合成

以歧化松香为原料, 将其纯化得到脱氢松香酸, 然后经甲酯化、溴代、硝化、成环等步骤, 合成了三个新型脱氢松香酸甲酯呋咱的衍生物12,13-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12,13-呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12-溴-13,14-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯. 产物经红外光谱、核磁共振谱和元素分析方法进行了表征.     

脱氢松香酸甲酯类衍生物的合成

以脱氢松香酸甲酯为原料, 经溴代、硝化、还原、重氮化等步骤合成了6种12位取代的脱氢松香酸甲酯衍生物, 研究了12位上不同取代基对它们紫外、荧光性质的影响; 然后再分别以得到的12-氯脱氢松香酸甲酯和12-溴脱氢松香酸甲酯为起始物, 经双硝化、氧化、脱异丙基硝化等步骤合成了一系列重要的脱氢松香酸甲酯卤代硝化衍生物, 并对12-氯脱氢松香酸甲酯、12-溴-13,14-二硝基脱氢松香酸甲酯的单晶进行了X射线衍射表征.     

二氯化-N,N-'-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的合成与性能

研究了Gemini表面活性剂中疏水"尾巴"结构对性质的影响,以脱氢松香酸和环氧氯丙烷为原料合成了中间体3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基氯,再与四甲基乙二胺反应,得到1种以脱氢松香酰基为疏水链"尾巴"的对称Gemini型双季铵盐阳离子表面活性剂二氯化-N,N'-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺.在合成工艺条件的基础上,采用IR光谱、MS谱和元素分析测试技术对产物进行了结构确认.结果表明,该产物可降低水的表面张力达34.9 mN/m,临界胶束浓度为1.0×10-4 mol/L.表明具有良好疏水性能的2个大"尾巴"使合成的Gemini表面活性剂更易形成胶束,大大提高了表面活性.     

二氯化-N,N-′-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的合成与性能

研究了Gemini表面活性剂中疏水"尾巴"结构对性质的影响,以脱氢松香酸和环氧氯丙烷为原料合成了中间体3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基氯,再与四甲基乙二胺反应,得到1种以脱氢松香酰基为疏水链"尾巴"的对称Gemini型双季铵盐阳离子表面活性剂:二氯化-N,N′-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺。在合成工艺条件的基础上,采用IR光谱、MS谱和元素分析测试技术对产物进行了结构确认。结果表明,该产物可降低水的表面张力达34.9 mN/m,临界胶束浓度为1.0×10-4mol/L。表明具有良好疏水性能的2个大"尾巴"使合成的Gemini表面活性剂更易形成胶束,大大提高了表面活性。     

右旋脱氢松香酸降解胺的合成

报道了手性试剂右旋脱氢松香酸降解胺的合成，利用工业歧化松香，精制出脱氢松香酸，以此为原料，制备脱氢松香酰氯，再通过Ｃｕｒｉｔｕｓ反应，得到右旋脱氢松香酸降解胺。     

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.     

脱氢松香酸酯氧化反应混合产物的二维核磁共振谱分析

采用二维核磁共振波谱中全相关谱(TOCSY)成功区分了脱氢松香酸甲酯(Ⅰ)和7-羰基脱氢松香酸甲酯(Ⅱ)混合产物中各化合物的氢信号,分析鉴定了混合物中两种甲酯结构,并对混合物氢信号进行了归属。该方法简便易行,适合快速判断反应历程并区分相近结构的混合物。     

离子液体中12-苯甲酰基脱氢松香酸甲酯的合成

以离子液体[bmim]Br/AlCl3作为绿色反应介质,通过脱氢松香酸甲酯芳环上的Friedel-Crafts酰基化反应,合成了12-苯甲酰基脱氢松香酸甲酯,最佳合成条件为:脱氧松香酸甲酯、[bmim]Br、AlCl3、苯甲酰氯的摩尔比1:4:8:8,反应温度40℃,反应时间2h.用IR、MS、NMR和元素分析等方法对目标产物进行了分析和表征.结果表明,该合成方法具有反应条件温和、反应时间短及环境友好等优点.     

脱氢松香酸β-萘酚酯的合成

松香是自然界极其丰富的一种天然树脂,利用松香等可再生天然资源代替石油发展精细化工已成为日益重要的研究课题[1]。但原料松香存在性能差,使用率低等缺点,因此对松香进行改性,使松香的化学利用由直接利用松香的初级产品向深度利用松香衍生物的方向发展已经成为松香利用的趋势[2]。脱氢松香酸(也叫去氢枞酸、去氢松香酸)主要由松香通过催化歧化后得到,具有芳香型三环二萜结构。它具有性质稳定,抗氧化能力强,比旋光度较大等一些其它的松香衍生物所不具备的独特的理化性质。因此脱氢松香酸具有极大的开发价值。本文以脱氢松香酸和β-萘酚为原…     

卤素功能化靛红的合成及其烃基化、还原和酰基化反应研究

报道了以4-卤代苯胺为原料经Sandmeyer反应得到卤素功能化靛红3a~3c,进一步烃基化反应得到氮上烃基化产物4a~4o.4a~4o用水合肼还原得到了吲哚酮产物5a~5o,5a~5o用乙酸酐作酰化试剂在4-二甲氨基吡啶为催化剂的条件下反应生成2,3位酰基化的中间体,此中间体不经提纯,而使酯基在四氢呋喃为溶剂、5%氢氧化钠为碱的条件下水解得到3位酰基化产物6a~6o.部分化合物未见文献报道,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)和元素分析确认.     

Synthesis of methyl 12-benzoyldehydroabietate in ionic liquid

In the presence of the ionic liquid [bmim]Br/AlCl₃ as green reaction medium, methyl 12-benzoyldehydroabietate was synthesized through Friedel-Crafts acylation reactions on the aromatic ring of methyl dehydroabietate. The optimum synthetic conditions of the target product were found to be as follows: molar ratio of methyl dehydroabietate to [bmim]Br to AlCl₃ to benzoyl chloride 1:4:8:8, reaction temperature 40°C, reaction time 2 h. The target product was analyzed and characterized by means of IR, MS, NMR and elemental analysis. The results show that this novel method has the advantages of mild condition, short reaction time and environmental benignity. __________ Translated from Chemistry, 2008, 71(2): 138–143     

新型脱氢松香基苯并咪唑类衍生物的合成及其氯离子识别性能

以脱氢松香酸甲酯为原料, 经溴代、双硝化、还原、关环等步骤合成了五个新型脱氢松香基苯并咪唑类衍生物(6a～6e). 其结构用1H NMR和13C NMR进行了确证. 对6a～6e进行了阴离子识别研究, 并对其结构与氯离子识别能力的关系进行了讨论.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物的合成及其结构与光谱性能关系研究

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a, 1)为起始原料,通过乙二醇对E-环羰基进行保护,选用四氧化锇和高碘酸钠将3-位碳碳双键氧化,生成131-二氧环戊基-131-去氧焦脱镁叶绿酸-d甲酯(2),经Grignard反应将3-甲酰基转换成羟烷基得仲醇3,再通过高钌酸四乙基胺和N-甲基吗啡啉N-氧化物将其氧化成酮4,脱去保护基生成3-烷酰基3-去乙烯基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(6).焦脱镁叶绿酸-d (MPP-d)7与过量重氮甲烷发生加成和重排反应,生成6a及3-烷酰甲基3-去乙烯焦脱镁叶绿酸甲酯衍生物8和9,7的3-位醛基经过Wittig和氧化反应得到3-苯乙二酰基焦脱镁叶绿酸甲酯11.所合成的新卟吩衍生物均经UV,IR,¹H NMR及元素分析证明其结构,并且讨论了周边取代羰基对核磁共振光谱和最大可见光吸收的影响.     

3-位环庚烷(酰)基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a)为起始原料, 在对其E-环羰基进行保护的前提下, 经焦脱镁叶绿酸-d甲酯与环庚基溴化镁进行Grignard反应; 所生成新的卟吩仲醇再经脱保护、脱水和氧化等诸多反应, 将3-位仲羟基转化成碳碳双键和羰基, 其碳氧双键再行Grignard反应并脱水成烯, 完成一系列未见报道的3-位环庚基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物的合成. 其化学结构均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析予以证实.     

红紫素-18酰亚胺衍生物的化学修饰

以脱镁叶绿酸-a甲酯为原料, 通过对其3-位乙烯基的氧化, 得到了3-甲酰基脱镁叶绿酸甲酯, 利用Wittig反应合成了对应的3-(2-取代的乙烯基)脱镁叶绿酸甲酯. 结合E环的改造, 将其转变成酸酐环进而转变成N-取代的酰亚胺环. 目标化合物具有亲水区和疏水区两部分, 吸收波长明显向红位移. 合成得到的红紫素-18酰亚胺衍生物有可能成为光动力疗癌的理想光敏剂. 合成的新化合物均由核磁共振、红外光谱、元素分析和质谱予以证实.     

多酯基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过碱性条件下的水解开环、空气氧化和重排反应,分别合成了红紫素-7三甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.然后对其C(3)-乙烯基、20-meso-位、12-位甲基以及尾端酯基进行化学修饰,通过亲电加成、亲电取代、1,3-偶极环加成和氧化重排等反应,完成10种具未见报道的的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV,IR,1H NMR光谱及元素分析予以表征.     

3-位长链烷基双(单)取代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料, 通过E环保护和3-位乙烯基的氧化反应得到卟吩醛2, 与长链烷基溴化镁的Grignard反应将3-位甲酰基转化为1-羟长链烷基, 选用TPAP和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂对卟吩仲醇3的羟基进行氧化, 生成3-位烷酰基焦脱镁叶绿酸-a衍生物4, 再与长链烷基溴化镁进行Grignard反应, 得到亲核加成产物卟吩叔醇5和还原产物3; 以对甲苯磺酸催化, 卟吩醇3和5在干燥苯中回流脱水, 分别给出反式结构的3-位长链烷基单或者双取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物6和7. 所合成的叶绿酸衍生物均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析证明其结构.     

具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并红紫素-18衍生物的合成

脱镁叶绿酸-a甲酯与邻苯二胺发生缩合和重排反应,分别给出(2,3-n)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-o)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-n)-喹喔啉并焦脱镁叶绿酸甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.针对苯并咪唑并红紫素-18的20-meso-位和12-位甲基进行氟代、氯代、溴代、碘代和空气氧化反应,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并二氢卟吩类衍生物的合成.所得新的叶绿素衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR,质谱及元素分析予以证实.     

新型脱氧胆酸类手性不对称脲分子钳的设计合成

以刚性的脱氧胆酸甲酯为隔离基, 在其3位连接苯甲酰基, 12位连接手性不对称脲, 设计合成了一类新型的手性分子钳. 其结构均经1H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对中性分子和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 实验结果表明, 这类分子钳人工受体不仅对中性有机小分子具有良好的识别能力, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有优良的对映选择性识别性能.