氮氧双功能salen催化剂在酮的不对称硅氰化反应中的应用

通过在催化剂的不同位置同时引入LALB（Lewis acid/Lewis base）双功能基团（包括氮氧偶极基团和金属钛中心）来改善其催化活性和立体控制能力,合成基于salen骨架结构的新型氮氧双功能催化剂.在相对温和的条件下成功的将该类双功能催化剂应用于酮的不对称硅氰化反应,表现出了中等程度的选择性和非常高的反应活性...     

非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应

手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物.烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义.非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法.这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂.本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想.     

有机锡在不对称合成中的应用研究进展

金属有机化合物是不对称合成中常用的有机试剂。有机锡试剂易于制备，而且碳-锡键又易于断开，因此它们被广泛应用于有机合成中，当然也是不对称合成常用的试剂之一，是制备某些手性天然产物必备的试剂。由于锡的结构特点，它可以形成四配位、五配位甚至六配位的配合物，这些配合物作为路易斯酸可用作不对称合成中的催化剂、助催化剂。从已报道的文献看，大多数反应的产率及对映体选择性都在中等或中等以上水平，某些已达到了优良的水平。本文综述了有机锡作为反应试剂、催化剂、助催化剂在不对称合成中的应用。     

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

手性Lewis酸催化的三甲基镓对醛的不对称加成反应

不对称碳碳键的形成是不对称催化中最活跃的领域之一,其中,二乙基锌对醛的加成一直受到广泛关注.但是最简单的甲基化试剂对醛的加成却很少提及到.有机镓铟的化合物早在1932年就已经被合成出来了,然而它们在有机合成中的应用却很少.因为它们对亲电试剂的活性较低,而且对水,空气很不稳定.我们在研究中发现,在强的Lewis酸(TiCl4)的催化下,三甲基镓能对醛进行加成,得到甲基醇.我们使用手性叔胺为手性配体,与TiCl4来催化三甲基镓对醛的加成,可以得到具有光学活性的甲基醇,首次实现了以GaMe3为烷基化试剂对醛的不对称加成反应.     

亲核性调节剂在异丁烯阳离子聚合中的作用机理

亲核性调节剂在异丁烯活性阳离子聚合中发挥着极其重要的作用 ,其作用机理主要包括 :(1)碳阳离子稳定化作用 ,即亲核性试剂或它们与Lewis酸生成的络合物与增长链的末端结合 ,来降低活性中心阳离子的“阳离子性” ,抑制副反应 ,使聚合反应呈现活性聚合特征 ;(2 )质子捕获作用 ,即亲核性试剂捕获质子 ,抑制质子的不可控引发和链转移反应 ;(3)增长链表观稳定作用 ,即亲核试剂降低了增长速率与引发速率之比 ,提高引发效率 ,降低增长速率 ,降低分子量分布 ;(4)抑制自由离子增长作用 ,即亲核试剂与质子源和Lewis酸反应 ,生成同阴离子 ,产生同离子效应 ,抑制自由离子活性中心的引发增长作用。     

三元催化剂协同催化的不对称三组分烯丙基烷基化反应

<正>多组分反应由于其高原子经济性和步骤经济性,是快速合成结构多样性的多官能团化合物的高效、绿色方法[1].在过渡金属催化下,重氮化合物和亲核试剂发生插入反应,形成活泼叶立德或者两性离子对中间体,然后和第三组分亲电试剂反应,产生结构多样的分子.通过用手性磷酸和Lewis酸作为共催化剂,胡文浩等[2]先后发展了不饱和双键(如C=O,C=N和C=C)捕捉活泼叶立德或者两性离子对中间体的不对称加成反应(Scheme1,pathI).然而,     

过渡金属络合物在精细有机合成中的应用

过渡金属化学已发展成为有机合成的重要方法,本文综述了它在精细有机合成中应用的一些进展。叙述了金属有机化合物作为亲电体与亲核试剂反应,金属有机化合物作为亲核体与亲电试剂反应,以及偶合和环化反应。应用这些反应可以巧妙地合成若干天然产物。     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

磷亲核试剂对缺电子烯烃不对称共轭加成反应的进展

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年来的主要研究进展,介绍了几类重要的过渡金属催化剂以及小分子催化剂促进的缺电子烯烃的不对称氢膦化反应.     

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂的合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Diels-Alder反应和饱和碳原子上的不对称取代反应.就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论.     

钛试剂在不对称合成反应中的应用

人们近来在不对称合成时，非常注意钛试剂的应用，很多出色的工作都借助于它们来完成。本文主要介绍人们近来用钛试剂有效地进行不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、不对称亲核加成、烯丙醇的不对称环氧化等工作中的应用。     

双功能配体修饰的Ir催化剂在“氢甲酰化-缩醛化”串联反应中的共催化作用

通过对双齿膦配体的单P原子定向甲基化, 合成了两种离子型“叔膦-季鏻鎓Lewis酸”双功能配体L2和L3, 该类双功能配体分子结构中既含有与过渡金属配位的叔膦基团, 又含有具Lewis酸的季鏻鎓基团. 研究结果表明, 在合成气的体积比(CO/H₂)为4∶1时, 双功能配体L2修饰的[Ir(COD)Cl]₂催化剂高效催化烯烃的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应, 1-辛烯的转化率为98%, 缩醛的选择性高达86%, 其催化活性好于同等条件下的Rh催化剂. 双功能配体L2与[Ir(COD)Cl]₂原位构建的共催化体系的催化效果远优于Ir(I)配合物和季鏻鎓Lewis酸的物理混合; 同时还表现出较好的底物普适性. 此外, 由于双功能配体L2的高极性, 其修饰的Ir催化剂可以顺利实现与正己烷溶液的分离, 从而实现催化剂的回收循环使用.     

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应和饱和碳原子上的不对称取代反应。就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论。     

丰产金属催化烯基金属试剂的不对称烯基化反应研究进展

烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中, 也是有机合成中的重要合成砌块. 过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一. 在众多金属催化剂中, 铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中, 并取得了显著的成果. 基于此, 本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展. 主要包括: (1)钴催化的不对称烯基化反应, (2)镍催化的不对称烯基化反应, (3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分.     

手性Salen-Co(Ⅱ)络合物催化芳香酮的不对称还原反应 ——推荐一个综合化学实验

介绍以Salen—Co（Ⅱ）络合物为金属有机催化剂的不对称芳香酮还原反应实验。通过本实验可了解有关手性、金属配合物催化剂的设计合成、催化机理、产率、选择性等基本概念，提高在手性化合物拆分及不对称催化方面的操作能力，加强在有机、无机合成、仪器分析、催化、手性分离及化合物表征等方面的综合能力。讨论了该实验在高年级本科生综合化学实验教学工作中的实践效果。     

Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展

狄尔斯-阿尔德（DA）反应自被发现以来，在有机经学中占有重要地位。对近 年来DA反应不对称合成催化剂（尤其是手性Lewis酸化合物）、手性助剂和手性双 烯三个主要方面的研究进展进行了讨论。     

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.     

手性胺膦配体在不对称催化中的应用

利用邻二苯基膦苯甲醛分别与多种手性二胺的缩合反应,设计合成了一系列新型手性四齿胺膦配体.这类多齿胺膦配体含有两个软的磷原子和两个硬的氮原子,具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文综述了手性胺膦金属络合物催化剂在不对称转移氢化反应、氧化动力学拆分反应、烯烃的不对称环氧化反应和不对称环丙烷化反应、不对称D-A反应中的应用.     

基于吲哚-3-基甲醇不对称合成光学活性吲哚衍生物研究进展

吲哚-3-基甲醇在酸作用下原位生成亲电性的类乙烯基亚胺(离子)中间体,然后在手性催化剂催化下被亲核试剂进攻生成具有潜在生物活性的光学活性3-取代吲哚衍生物.综述了吲哚-3-基甲醇不对称烷基化反应、不对称还原反应以及不对称重排反应合成光学活性3-取代吲哚衍生物的研究进展.