N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应, 以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺, 并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应, 获得了较高的对映选择性(71%～86% ee).     

2-(取代氨基硫代甲酰基)-3,4,5,6-四氢嘧啶的合成

以N,N'-二取代二硫代草酰胺与1,3-丙二胺在DMSO中进行缩合反应, 合成了一系列2-取代氨基硫代甲酰 基-3,4,5,6-四氢嘧啶, 反应在2 h内完成, 产率56%～76%. 产物结构经元素分析, IR, ¹H NMR及MS确证.     

5-(N-2-羟乙基)羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺的合成

5-氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(2)在N,N-二甲基乙酰胺中可直接与乙酰氧基乙酰氯反应, 产物再经碱性水解得5-羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(3), 后者再与氯乙醇反应生成5-(N-2-羟乙基)羟乙酰胺基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(1), 经乙二醇甲醚/正丁醇重结晶, 纯度高于99% (HPLC), 反应总收率由39.3% (文献值)提高到55.1%.     

N-乙氧羰基-N'-3-吡啶基硫脲的合成及其超分子晶体结构

以N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾反应合成了中间体乙氧羰基异硫氰酸酯, 后者不需分离直接与3-氨基吡啶反应, 得到N-乙氧羰基-N'-3-吡啶基硫脲. 该产物用EA, IR, ¹H NMR进行了表征, 经X射线单晶衍射法确定了其单晶结构, 晶体结构表明, 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, 晶胞参数: a＝1.0333(6) nm, b＝0.7118(4) nm, c＝1.5160(8) nm, α＝γ＝90.00°, β＝98.517(8)°, V＝1.1028(10) nm³, Z＝4. 晶体中硫脲分子通过分子间氢键的相互作用形成了一维链状超分子结构, 由于范德华力作用形成沿b轴延伸的层状结构.     

有机锡催化苯氨基甲酸甲酯分解的研究

对几种锡化合物催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解制苯基异氰酸酯(PI)反应进行了研究, 发现二丁基氧化锡具有较高的催化活性. 用HPLC-MS确定了分解的未知副产物为二苯基碳化二亚胺(DPCD). 分析认为生成N,N'-二苯基脲(DPU)和DPCD的反应为合成PI的主要竞争反应. 常压下以Bu₂SnO为催化剂时的适宜反应条件为以邻二氯苯(ODCB)为溶剂, 溶剂用量为MPC用量的15倍(质量比), Bu₂SnO用量为MPC用量的0.075 (摩尔比), 反应时间1 h. 此条件下MPC转化率为85.17%, PI收率为67.65%.     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体, 它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成, 并得到¹H NMR以及质谱分析方法表征证实. 以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定¹H NMR方法为研究手段, 对瓜环(cucurbit[n]urils, n＝6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察. 实验结果表明, 六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物; 八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物; 七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

基于聚集荧光增强体系的掺杂纳米粒子的可调控荧光发射与能量传递性质研究

通过再沉淀法制备了平均粒径200 nm左右的N,N'-双[4-(2'-苯并噻唑)-3-羟苯基]-5-叔丁基异酞酰胺(DHBIA)有机纳米粒子. 纳米粒子呈现出明显的聚集诱导荧光增强(AIEE)性质. 基于DHBIA聚集体的强荧光发射强度, 当其中掺杂有红光发射化合物N,N'-双[(4-二苯胺)-苯甲醛缩]二氨基马来腈(PBDM)作为能量受体时, 可清楚地观察到掺杂纳米颗粒中两种组分间的能量传递现象. 结果表明: 通过改变分子PBDM在体系中的掺杂浓度, 可实现对体系发光由绿色到红色的调控.     

微波辅助切割胸腺五肽树脂

采用美国CEM公司MARS 5型微波反应系统,微波辐射下切割胸腺五肽树脂,以HPLC定量,研究了微波辐射下切割试剂、反应时间和反应温度对胸腺五肽产率的影响,探讨了微波作用的机理,并用质谱、核磁共振测试技术对产物进行了表征. 结果表明,微波辐射下以V(TFA):V(H2 O):V(TIS)=95:2.5:2.5为切割试剂,50 ℃下反应5 min,胸腺五肽产率达到最高,为93.2%. 与常规方法相比,反应速率和胸腺五肽产率分别提高24倍和21.8%,降低了副反应的发生及多肽的制备成本.     

N,N'-二芳基硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷的反应的研究

以N,N'-二芳基二硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷进行S烷基化反应, 合成了一系列2,3-双芳基亚氨基-1,4-二硫杂环己烷, 反应在4 h内完成, 产率52%～62%. 产物结构经元素分析, IR, ¹H NMR及MS表征, 并以单晶X射线衍射分析进一步确证.     

取代吲哚-3-甲醛类化合物的合成

取代邻硝基甲苯(1)、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或二乙基缩醛和哌啶在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中缩合制得取代的β-哌啶基-2-硝基甲苯(2), 2用铁粉和冰醋酸还原环合得到取代吲哚(3), 将3与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺通过Vilsmeier-Hacck反应制得了取代吲哚-3-甲醛类化合物4和5. 化合物4和5的结构经元素分析, IR和¹H NMR确认.     

水溶性氧杂酰胺类化合物的合成及表征

以二甘醇为原料, 经氧化得到的二甘酸, 通过氯代或缩合反应得到中间体酰氯和酸酐, 二烷基胺在吡啶催化下与酰氯或酸酐发生胺解反应, 合成出系列水溶性氧杂单酰胺及氧杂双酰胺, 包括N,N-二烷基-3-氧杂-戊酰胺酸系列和N,N,N'N'-四烷基-3-氧杂-戊二酰胺系列(烷基包括甲基、乙基和丙基). 用IR和¹H NMR对合成的目标产物进行了表征.     

七、八元瓜环与N,N'-二金刚烷基二铵盐酸盐的相互作用

合成了三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐. 利用¹H NMR技术和质谱分析方法表征了这些客体, 考察了七、八元瓜环(主体)分别与上述客体的盐酸盐的相互作用和结构特征. 研究结果表明, 七元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成2∶1的哑铃型包结配合物, 八元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成1∶1的棒锤型包结配合物.     

两种新型双极有机小分子发光材料的合成与发光

设计和合成了两种新的具有“双极(bipolar)”性质和发光性能的有机小分子化合物N-[4-(5-(2-苯基喹啉-4)-1,3,4-噁二唑-2)苯基]-N'-苯基-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPDOPQ)和N,N'-双{4-[5-(2-苯基喹啉-4-基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺[TPD(OPQ)₂]. 用¹H NMR, MS和元素分析进行了表征, 研究了化合物的热稳定性和光致发光性质, 并用循环伏安法测定了其电化学性能. 结果表明, 这两种合成的有机化合物同时具备空穴传导和电子输入双重功能, 光致发光性能优良, 热稳定性好, 能形成均衡薄膜, 因此可作为制作有机电致发光器件的候选材料.     

芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)的合成及其对碱金属和重金属离子的选择键合

通过11,12-苯并-1,7,10,13-四氧杂-4-氮杂环十五烷-11-烯(苯并氮杂-15-冠-5)分别与间二苄溴, 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应, 合成了N,N'-间二苄基双(苯并氮杂-15-冠-5) (1)、N,N'-间苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (2)和N, N'-对苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (3) 等三个芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)衍生物, 并解析了化合物3的晶体结构. 进而采用溶剂萃取的方法研究了它们与一价金属阳离子的键合行为. 结果表明, 双冠醚2对碱金属钠离子和重金属铊离子表现出较高的选择萃取能力, 而双冠醚1对重金属银离子表现出较高的选择萃取能力.     

一锅法有效合成氨基甲酸酯类化合物

以四甲基胍(TMG)为催化剂, 乙腈(ACT)为溶剂, 利用CO₂、胺和烷基氯三组分在0.10 MPa, 70～80 ℃条件下, 一锅法有效合成氨基甲酸酯类化合物, 并研究了收率和产率的影响. 结果表明, 最优反应条件为n(胺)∶n(烷基氯)＝3～4、反应温度70～80 ℃、反应时间2～3 h、酯分离收率达68.7%～81.3%, 酯纯度达到99.9%     

N-(安替比林-4-基)-N'-取代芳甲酰基硫脲的合成及其生物活性

合成了12个含安替比林基的取代芳甲酰基硫脲类化合物, 用¹H NMR, IR和元素分析确证了它们的结构, 并进行了室内生物活性测试. 生测实验证明部分酰基硫脲类化合物, 比如N-(安替比林-4-基)-N'-m(或o)-甲苯甲酰基硫脲, N-(安替比林-4-基)-N-o-硝基苯甲酰基硫脲, N-(安替比林-4-基)-N'-m(或p)-氯苯甲酰基硫脲, 具有一定的细胞分裂素活性.     

一种合成四(4-N,N-二甲胺基苯基)卟啉的新方法

提出了一种四(4-N,N-二甲胺基苯基)卟啉合成的新方法.该法以氮气为载气携带吡咯蒸气向反应体系中引入定量吡咯,通过降低体系中吡咯浓度,抑制部分副反应,达到提升卟啉合成产率的目的.在研究催化剂用量和反应温度对产物产率影响的基础上,确定了最优化条件:在130℃,二氯乙酸为催化剂,4-N,N-二甲胺基苯甲醛与催化剂的物质的量比为37.3时,四(4-N,N-二甲胺基苯基)卟啉的产率可高达57.0%,这是目前该卟啉最高的合成产率报道.