4种Keggin型磷钼酸盐对蘑菇酪氨酸酶活性和黑色素生成的抑制及抗氧化作用

合成并表征了4种过渡金属钒取代的Keggin型磷钼酸盐Na_3+nPMo_12-nV_nO₄₀(PMo_12-nV_n)(n=2, 3, 4, 5). 酶动力学实验结果表明, 4种多酸对酪氨酸酶的抑制类型为可逆的混合型抑制, 过渡金属钒取代的个数会影响酪氨酸酶的抑制效果. 当所加酶量为500 U/mL时, PMo₁₀V₂, PMo₉V₃, PMo₈V₄和PMo₇V₅对酪氨酸酶的半抑制率(IC₅₀)分别为(7.046±0.506), (12.128±0.574), (12.362±0.802)和(9.860±1.490) mmol/L. 分子对接研究表明, 化合物与酪氨酸酶之间主要存在氢键和范德华力. 细胞实验结果表明, 在0~200 μmol/L范围内, 4种多酸未对B16黑素瘤细胞产生细胞毒性, 且能显著抑制黑色素的生成. 此外, 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)与2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)自由基清除实验显示, 4种多酸具有良好的抗氧化能力, 清除DPPH自由基能力优于ABTS.     

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V⁵⁺取代的钼钒磷杂多酸H_3+nPMo_12－nV_nO₄₀ (n＝0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能. 通过BET, IR, TPR, 紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察, 并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联. 在杂多酸的一级结构中, V⁵⁺对Mo⁶⁺的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力, 而且也相应地调变了样品的酸量. 催化剂活性随V⁵⁺取代数量的递增而增强; 适宜数量的V⁵⁺取代提高了含氧酸产物的选择性, 而过量的V⁵⁺取代则导致部分氧化产物的深度氧化. 考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响, 也即将钒物种(VO)²⁺作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质. 实验表明, 处于一级结构和二级结构[(VO)²⁺抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V₂O₅物种. 适宜量的(VO)²⁺物种以及离析出来的少量V₂O₅物种可能均对催化剂的性能有贡献. 显然, 钒在不同位置的价态变化以及形态的不同, 会导致催化性能的相应改变.     

介孔磷钨酸铯盐的液相组装及酸性研究

以磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)和氯化铯(CsCl)为原料, 两亲型三嵌段共聚物F127为模板剂, 按不同的Cs/P比制备了一系列介孔磷钨酸铯盐(Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀, m-CsPW). 通过X射线粉末衍射(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 场发射透射电子显微镜(FETEM)、 N₂吸附-脱附测试和小角X射线散射(SAXS)等手段对所得样品进行了表征. 结果表明, 样品是由纳米微晶组装而成的晶态介孔材料. 以三甲基膦为探针分子, 通过³¹P魔角旋转固体核磁共振波谱(³¹P MAS NMR)测定了样品酸处理前后的酸密度和酸强度. 以5,7-二羟基-4-甲基香豆素的Pechmann缩合反应为模型反应, 考察了样品的酸性质与催化活性之间的关系.     

Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃NOx消除性能的影响

制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/Cu_xMg_1-xAl₂O₄(x=0, 0.1, 0.3)催化剂, 将其应用于高温NO_x储存还原(NSR)反应, 并探究了Cu掺杂量对催化剂NO_x消除性能的影响. 结果表明, 储存组分BaCO₃在NSR过程中存在再分散现象. 高温时催化剂的NO_x消除性能取决于其NO_x储存量, 而不是NO氧化和NO_x还原性能. 高温时催化剂的NO_x储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关, Pt/Ba/MgAl₂O₄上NO_x主要以离子态硝酸盐形式存在, 而掺杂Cu后催化剂上的NO_x又增加了单齿硝酸盐的存在形式, 单齿硝酸盐具有更高的热稳定性, 因此掺Cu催化剂具有更大的NO_x储存量. 在450~500 ℃范围内, Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/MgAl₂O₄的NO_x消除性能; Pt/Ba/Cu_0.1Mg_0.9Al₂O₄催化剂的性能最佳, 450 ℃时的NO_x消除效率高达90%.     

Ni基乙烷脱氢催化剂的性能及其改进

过渡金属Ni是地球上储量丰富的金属元素, 在加氢脱硫、重整制氢等催化领域应用非常广泛, 但是关于Ni基催化剂在烷烃脱氢方面的研究较少; 因此, 本工作采用不同的方法, 制备了三种结构的Ni基负载催化剂, 即尖晶石分解型、浸渍型和钙钛矿析出型, 并在700 ℃、C₂H₆-N₂气氛中和50 mL•min^-1气体流速下, 探索了它们的乙烷脱氢性能. 结果表明: 尖晶石分解型催化剂Ni_1-xCu_xCr₂O₄还原后在Cr₂O₃表面形成Ni-Cu合金颗粒, 能有效钝化Ni的C—C键断裂活性, 提高乙烯的选择性. Ni含量过高时, Ni不能有效地分散而形成大的金属团簇, 造成乙烷过度裂解, 乙烯选择性较低. 浸渍负载型催化剂Ni_xM_y/Al₂O₃ (M为Cu或Ag) 比表面积大, 表面活性位点分散, 但活性金属与载体结合力弱, 在高温下不稳定; Cu或Ag与Ni形成合金, 可有效提高乙烯选择性, Ag较Cu的效果更佳. 钙钛矿析出型催化剂LaCr_1-xNi_xO₃(LCNi-100x)在还原气氛中析出均匀细小的Ni颗粒, 其与基体结合力强, 抗积碳性能和稳定性较高; 含15% Ni的LCNi-15还原后(R-LCNi-15)表现出最好的催化性能, 乙烯产率最高(24%), 同时具有较好的抗积碳性能和稳定性以及氧化再生性.     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

锌硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物的合成、表征及其催化异丙醇气相反应的活性

利用pH值的调变, 以H₄SiMo_12－nW_nO₄₀•(20～25)H₂O (n＝2, 4, 6, 8, 10)和Zn(NO₃)₂饱和溶液为原料制得一系列锌硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物, 通过IR, XRD, XPS等方法对合成的催化剂的结构和性质进行了表征, 并利用吡啶吸附红外及氨程序升温脱附分别测定样品表面的酸种类和酸强度. 考察了催化剂对异丙醇气相反应的活性, 同时详细研究了异丙醇气相反应产物分布与催化剂组成之间的关系.     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Acid hydrolysis of carboxymethylcellulose of low degree of substitution

Cotton cellulose was swollen in a sodium hydroxide solution and carboxymethylated by a two-bath method for different periods of time for each process. The kinetics of acid hydrolysis and the crystallinity of the swollen and carboxymethylated samples were measured. The proportion of broken bonds, rate constants for hydrolysis, and permeability of cellulose to hydrolyzing agents were calculated. The susceptibility of glycosidic linkages to acid hydrolysis was improved by carboxymethylation more than by swelling in alkali. The increased accessibility of carboxymethylcellulose to acid was regarded as a consequence of increased intra-and intercrystalline swelling and of the glycosidic bonds' weakness caused by the electron-attracting carboxymethyl group on the C-6 position.     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

Estimation of Kinetic Parameters of Thermal Oxidation of Ilmenite

The aim of the presented work was the investigation of thermal oxidation of ilmenite in static air atmosphere. The investigations were carried out by use of a derivatograph (MOM, Hungary). The changes of crystallographic structure of investigated samples were identified by X-ray diffractometry on Philips PW-1710 diffractometer. In temperature above 500°C appears structure of hematite Fe₂O₃. On the basis of the thermogravimetric measurements, the contracting area and contracting volume models were found as the best fitting experimental data. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Mechanism of action of base-catalyzed oxygenation of phenol derivatives

Cyclopropyl derivative of 2,6-di-tert-butylphenol is synthesized as a probe to investigate the mechanism of base-catalyzed autooxidation of phenol derivatives. Our study indicates that one electron reduction of molecular oxygen from phenolate gives phenoxyl radical 3, a key intermediate of autooxidation. The coupling of phenoxyl radical and superoxide radical gives peroxylate anion 4 and produces the final epoxy alcohol adduct 6.     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径——光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。