稀土负载钛-硅沸石 ETS-10 的制备及其光催化性质(英文)

以水玻璃和四氯化钛为原料, 在不使用有机模板剂、氟离子和晶种的条件下, 用水热法合成了钛-硅沸石 ETS-10, 将 La、Ce、Pr 和 Nd 四种稀土元素负载到合成的 ETS-10 上. 通过 X 射线粉末衍射、N2 吸附-脱附、29Si 魔角旋转核磁共振、紫外漫反射光谱、X 射线荧光光谱等表征手段对负载前后的 ETS-10 进行了表征. 以有机染料甲基橙为底物, 考察了负载各种稀土及氢氟酸腐蚀对 ETS-10 的光催化活性的影响. 结果表明, 四种稀土元素的引入均可有效提高 ETS-10 的光催化活性. 反应活性提高的程度与稀土元素负载量有关. 对 ETS-10 同时进行氢氟酸腐蚀和稀土元素的负载, 可以将 ETS-10 的光催化活性提高近一倍, 与锐钛矿相 TiO2 相当, 但前者更易分离.     

石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

介孔Cs3PMo12O40的制备、表征及其醛糖差向异构化反应的催化性能

以磷钼酸和氯化铯为原料、三嵌段共聚物F127为模板剂制备Keggin型介孔Cs₃PMo₁₂O₄₀(简称m?Cs₃PMo),通过X射线粉末衍射(XRD)、FT?IR、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂吸附-脱附测试和小角X射线散射(SAXS)对催化剂的组成、结构、形貌进行了表征。结果表明,m?Cs₃PMo属于立方相晶系,具有2.5和6.0 nm的蠕虫状介孔。以m?Cs₃PMo为催化剂考察其水相中D?葡萄糖、D?木糖和L?阿拉伯糖差向异构化反应的催化性能,并研究了反应温度、时间和催化剂用量对D?葡萄糖差向异构化反应的影响以及催化剂的循环使用性能,在循环使用过程中m?Cs₃PMo表现出良好的稳定性。     

Keggin型杂多酸铯盐催化苯羟基化反应

采用室温固相法制备了具有Keggin结构的杂多酸铯盐催化剂(Cs_xH_3+n-xPMo_12-nV_nO₄₀, n＝0, 1, 2, x＝0.5～3.0). 红外、X射线粉末衍射及循环伏安技术研究显示, 钒取代钼原子可提高催化剂的氧化还原性, 铯取代数的增加可提高催化剂的疏水性但降低氧化还原性. 在H₂O₂为氧化剂的苯羟基化反应中, 随着铯取代数目的增加, 催化剂的溶脱情况得到明显改善. 在氧化还原性和疏水性协同作用下, Cs₂H₃PMo₁₀V₂O₄₀在Cs_xH_3+n-xPMo_12-nV_nO₄₀系列催化剂中显示出相对最佳的苯羟基化催化活性(苯酚收率19.2%)和重复使用性能.     

尖晶石型衍生的Ni/Al2O3催化剂低温催化顺酐加氢合成丁二酸酐

开发高活性的顺酐加氢制丁二酸酐和γ-丁内酯催化剂具有重要的工业意义.顺酐加氢多采用Cu基和Ni基催化剂,但一般Cu基和Ni基催化剂存在反应温度高(170–260℃)和稳定性差等缺点,很有必要开发高活性的顺酐加氢催化剂.我们以拟薄水铝石作为Al2O3载体的前驱体,采用浸渍法制备了一系列镍铝尖晶石型衍生的不同Ni含量的Ni/Al2O3催化剂,并研究了它们在顺酐加氢反应中的催化性能.还原前Ni/Al2O3催化剂的X射线衍射结果表明,催化剂含有NiAl2O4物种.氮吸附结果显示,不同Ni含量的催化剂均具有介孔结构.氢-程序升温还原研究发现,Ni/Al2O3催化剂经750℃还原2 h后,其表面上NiAl2O4物种能被高效还原.X射线粉末衍射结果表明,750℃还原的Ni/Al2O3催化剂中金属Ni颗粒尺寸随着Ni负载量升高而增大.利用一氧化碳-程序升温脱附对750℃还原的Ni/Al2O3催化剂进行研究,发现750℃还原的催化剂上金属Ni物种含量从高到低依次为:Ni(7.5%)/Al2O3>Ni(5%)/Al2O3>Ni(2.5%)/Al2O3.采用CO化学吸附获得的Ni(2.5%)/Al2O3,Ni(5%)/Al2O3和Ni(7.5%)/Al2O3催化剂上金属Ni颗粒尺度分别为8.0,12.8和15.7 nm.活性研究结果表明,750℃还原的Ni(5%)/Al2O3催化剂具有最高的催化活性,这可能是由于Ni(5%)/Al2O3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度所致.进一步研究发现,在650–750℃还原温度下,Ni(5%)/Al2O3催化剂的还原度随着还原温度的升高而升高,Ni分散度随着还原温度的升高而降低.活性结果研究表明,700℃还原的Ni(5%)/Al2O3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度,具有最高的加氢催化活性,其在120℃,H2压力为0.5 MPa和质量空速为2 h?1的反应条件下,能获得近100%的顺酐转化率和90%的丁二酸酐选择性,同时该催化剂具有优良的稳定性.以上结果表明,尖晶石型衍生的Ni/Al2O3催化剂是一个十分有应用前景的顺酐加氢催化剂.     

介孔磷钨酸铯盐的液相组装及酸性研究

以磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)和氯化铯(CsCl)为原料, 两亲型三嵌段共聚物F127为模板剂, 按不同的Cs/P比制备了一系列介孔磷钨酸铯盐(Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀, m-CsPW). 通过X射线粉末衍射(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 场发射透射电子显微镜(FETEM)、 N₂吸附-脱附测试和小角X射线散射(SAXS)等手段对所得样品进行了表征. 结果表明, 样品是由纳米微晶组装而成的晶态介孔材料. 以三甲基膦为探针分子, 通过³¹P魔角旋转固体核磁共振波谱(³¹P MAS NMR)测定了样品酸处理前后的酸密度和酸强度. 以5,7-二羟基-4-甲基香豆素的Pechmann缩合反应为模型反应, 考察了样品的酸性质与催化活性之间的关系.     

含混合配体多酸超分子化合物的水热合成、晶体结构及催化活性

在水热条件下合成了四个含混合配体4,4’-bipy和2,2’-bipy/phen的多酸配位聚合物[Cu(4,4’-bipy)(2,2’-bipy)2]2[SiW12O40]?4H2O (1),[Ag4(4,4’-bipy)3(2,2’-bipy)2][SiW12O40]?2H2O (2),[Cu(4,4’-bipy)(phen)]2[H3O]2[SiW12O40]?8H2O (3)和[Cu(4,4’-bipy-Cl)(phen)]2[H3O][PW12O40]?H2O (4) (bipy = 联吡啶,phen = 邻菲罗啉),通过红外光谱、热重、元素分析、X-单晶衍射对聚合物进行了表征,在苯乙烯催化环氧化反应中,3和4显示了较高的催化活性,这与结构中存在配位不饱和金属中心有关.