固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究, 对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用, 特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述, 通过对四对手性席夫碱M(II) (M = Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究, 发现配合物的手性构型在固液相中保持一致, 但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异, 可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究,对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用,特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述,通过对四对手性席夫碱M(II)(M=Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究,发现配合物的手性构型在固液相中保持一致,但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异,可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

两个手性氧钒配合物[VO(Naph-Leu)(OMe)(CH3OH)]和[VO(Naph-Phe)(OMe)(CH3OH)]的合成、晶体结构和光谱表征

合成了2个新的手性L-亮氨酸萘酚醛和L-苯丙氨酸萘酚醛希夫碱氧钒配合物,[VO(Naph-Leu)(OMe)(CH3OH)](1)和[VO(Naph-Phe)(OMe)(CH3OH)](2)。X-射线单晶衍射分析表明,1晶体属于正交晶系,P21212空间群,晶胞参数为:a=0.946 80(8)nm,b=3.246 3(3)nm,c=0.662 37(5)nm,V=2.035 9(3)nm3,Z=4,F(000)=864,R1=0.046 3,wR2=0.112 7,S=1.076。2晶体属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=1.113 41(11)nm,b=0.724 09(6)nm,c=1.342 99(12)nm,V=1.047 95(16)nm3,Z=2,F(000)=464,R1=0.035 8,wR2=0.088 8,S=1.024。测定了它们的红外光谱、紫外光谱和圆二色光谱,讨论了紫外吸收光谱和圆二色光谱性质。     

点手性调控的三股铕螺旋体的非对映选择性自组装及圆偏振发光

具有超分子手性的稀土螺旋体为合成高性能稀土圆偏振发光(CPL)材料提供了结构基础. 然而, 稀土Ln(III)离子较大的半径和不稳定的配位几何构型为合成高光学纯度的稀土螺旋体带来了困难和挑战. 本工作通过在双三齿配体端基引入点手性的方式成功构筑了一对儿对映体纯的手性双核三股铕螺旋体, [Eu₂(L^RR)₃](OTf)₆和[Eu₂(L^SS)₃](OTf)₆. 结合全面的光谱表征和半经验分子力学模型证实了配体端基的点手性成功诱导两个稀土Eu³⁺离子采取相同的Λ或Δ构型, 并形成具有单一M或P螺旋构象的螺旋体. 配合物的镜像圆二色(CD)和CPL光谱也进一步验证了一对儿光学纯对映体的形成. 手性光学性质研究显示螺旋体在乙腈中表现出适中的发光不对称因子(|g_lum|=0.083)和良好的发光量子产率(QY=19%). 该方法为制备性能优异的手性稀土CPL材料提供了一种可行性参考.     

一对手性Salen型席夫碱对映体的合成、结构与生物活性

采取分步反应法以1R,2R-环己二胺(或1S,2S-环己二胺)与2-羟基萘甲醛和水杨酸苯酯反应,合成了一对手性Salen型席夫碱对映体:1R-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2R-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1a)和1S-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2S-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1b),对其进行了单晶结构、圆二色光谱、元素分析、红外光谱表征及生物活性实验。单晶结构与圆二色光谱分析表明1a和1b互为对映体;生物活性实验显示1a具有一定的抑菌活性。     

一个手性四核铜配合物的合成、结构和CD光谱

香草醛和L-2-氨基-3-苯基-1-丙醇缩合得到的手性希夫碱配体(L-H2vap)与Cu(ClO4)2.6H2O,Gd(NO3)3.6H2O和三乙胺在4-羟基苯甲酸的存在下反应得到L-[Cu4(Hvap)2(vap)2(MeOH)2](ClO4)2.2MeOH.H2O(1)。通过元素分析、红外、热重分析和固体CD光谱对1结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射确定其单晶结构,结果表明1属于单斜晶系,P21手性空间群,Z=2,包含船型{Cu4O4}结构。1的Cu4簇通过配体、溶剂分子和高氯酸根离子的氧原子间的氢键沿b轴形成超分子链。固体CD光谱证实了1的手性。     

草酸根桥联手性双核铜的合成、表征、结构与磁性

分别以(8R,10R)-(-)-[4,5]-pineno-2,2′-bipyridine或(8S,10S)-(+)-[4,5]-pineno-2,2′-bipyridine(LRR和LSS)为手性配体合成双核铜络合物[Cu2(μ-ox)(LRR)2(H2O)2(ClO4)2](1)、[Cu2(μ-ox)(LRR)2(CH3COCH3)2(ClO4)2](1a)、[Cu2(μ-ox)(LSS)2(H2O)2(ClO4)2](2)和[Cu2(μ-ox)-(LRR)(LSS)(CH3COCH3)2(ClO4)2](3)(ox2-=草酸根),并探讨了其反应机理.由元素分析、电导率、紫外可见谱(UV-vis)、圆二色(CD)谱和晶体结构分析推测:该系列络合物具有草酸根桥联的双核结构,两个铜(II)离子与草酸根几乎成共平面;1a和3的晶体结构分析表明,每个Cu(II)的配位构型为拉长畸变八面体,双核分子中轴向的两个溶剂分子和两个高氯酸根互为反式配位.对映体络合物1和2的溶液CD光谱大致呈镜像对称,在可见区的极弱CD吸收峰可能源于LRR和LSS蒎烯基上的手性中心对Cu(II)d-d生色团的手性微扰产生的邻位效应.采用最小二乘法和Bleaney-Bowers方程对络合物1的变温磁化率测试数据进行拟合,求得交换积分J=-338.41(4)cm-1,表明铜(II)离子间有较强的反铁磁自旋交换作用.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

手性尼莫地平绝对构型的确定和关联

概述了手性1, 4-二氢吡啶类（1, 4-DHPs）钙拮抗剂的立体化学结构及其药效与绝对构型的关系,以及尼莫地平（nimodipine）的多晶型现象。采用单晶X射线衍射与固体和溶液圆二色（ECD）光谱直接关联的方法,对自发拆分获得的一对尼莫地平外消旋聚集体进行了绝对构型确定,首次获得了手性1, 4-DHPs类化合物的固体和溶液ECD光谱图。本方法对确认有机小分子的绝对构型,以及关联系列手性1, 4-DHP衍生物的绝对构型具有重要参考价值,同时提供了有别于常规非手性方法鉴别优势手性药物晶型的有效手段。     

一对手性Salen型席夫碱对映体的合成、结构与生物活性

采取分步反应法以1R, 2R-环己二胺(或1S, 2S-环己二胺)先后与2-羟基萘甲醛和水杨酸苯酯反应, 合成了一对手性Salen型席夫碱对映体:1R-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2R-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1a)和1S-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2S-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1b), 对其进行了单晶结构、圆二色光谱、元素分析、红外光谱表征及生物活性实验。单晶结构与圆二色光谱分析表明1a和1b互为对映体;生物活性实验显示1a具有一定的抑菌活性。     

2,3-二甲基吡嗪铜配位聚合物的合成与结构

利用2,3-二甲基吡嗪与硝酸铜及氯化铜合成了铜配位聚合物[Cu(Mepz)]2n+(Mepz=2,3-二甲基吡嗪),并通过单晶X射线衍射方法进行了表征.该晶体属于正交晶系,空间群为:Cmca,相关晶胞参数为:a=0.68617(11)nm,b=1.365 2(2)nm,c=1.953 3(3)nm,V=1.8297(5)nm3.该配位聚合物中的Cu原子与2个N原子、2个O原子和2个Cl原子配位,形成了一个稍微畸变的配位八面体,每相邻的2个配体之间通过Cu离子与吡嗪环上的2个N原子配位连接成无限延伸的一维链状结构,并通过分子间的氢键作用进一步将其连接成为二维的超分子网络结构.     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](Cl O4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](Cl O4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。     

含羧基双席夫碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其性质

利用邻羧基苯甲醛分别与1,3-丙二胺和乙二胺进行缩合得到邻羧基苯甲醛缩1,3-丙二胺双席夫碱(L1)和邻羧基苯甲醛缩乙二胺双席夫碱(L2)。以L1和L2为配体,分别与一水合乙酸铜在无水甲醇中通过溶剂热反应得到2个铜(Ⅱ)配合物[Cu(L1)(CH_3OH)](1)和[Cu_2(L)_2]·2H_2O·CH_3OH (2),其中邻苯二甲酸单甲酯缩乙二胺双席夫碱(L)为配体L2与甲醇发生加成反应形成的新配体。通过X射线单晶衍射法、红外光谱、元素分析、紫外光谱、荧光光谱、热重分析等测试手段对其进行结构表征与性质研究。单晶结构分析表明:L2为邻羧基苯甲醛缩乙二胺双席夫碱配体,属单斜晶系,I2/a空间群。配合物1属正交晶系,Pbca空间群,Cu(Ⅱ)与一个双席夫碱L1配体和一个甲醇分子配位,形成五配位的四方锥[CuO3N2]构型。配合物2属三斜晶系,P1空间群,Cu(Ⅱ)与配体L的2个氮原子和3个氧原子配位,形成五配位的扭曲三角双锥[CuO_3N_2]构型,并通过羧基氧原子桥连形成双核铜结构。     

含异烟酸和2,6-二羧酸吡啶的双核铜(Ⅱ)配合物合成和晶体结构

用水热法合成了含2,6-二羧酸吡啶和异烟酸的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(pydca)2(Hinic)2- (H2O)2]3H2O (H2pydca = 2,6-二羧酸吡啶, Hinic = 异烟酸), 并通过X射线单晶衍射测定其结构。晶体属三斜晶系, Pi空间群, 晶胞参数:a = 0.72375(10), b = 1.22205(17), c = 1.7078(2) nm, a = 90.463(2), b = 91.830(2), g = 93.563(2), V = 1.5067(4) nm3, Dc = 1.749 g/cm3, (C26H26Cu2N4O17) (Mr = 793.59), Z = 2, F(000) = 808, m = 1.501 mm-1, R = 0.0259, wR = 0.0741。配合物中1个铜(Ⅱ)离子配位数为5, 配位多面体为畸变的四方锥构型;另一个铜(Ⅱ)离子配位数为6, 配位多面体为畸变的八面体构型。配合物分子之间通过氢键连接, 形成三维网状结构。     

基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成与荧光性质

在水热条件下,半刚性的乳酸衍生物(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(R)-H₂CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H₂CBA]分别与辅助配体1,1'-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑), 1,4-PBM和Zn(Ⅱ)反应,合成了一对包含螺旋链的三维超分子手性配位聚合物[Zn₂((R)-CBA)₂(1,4-PBM)₂]_n(1-D,CCDC:2010329)和[Zn₂((S)-CBA)₂ (1,4-PBM)₂]_n(1-L, CCDC:2010330),其结构和性能经IR, XRD, TGA和FL表征。结果表明：1-D结晶于单斜的P2₁手性空间群,晶胞参数a=8.9753(5)Å, b=18.2446(8)Å, c=15.1201(12)Å,β=90.935(6)°,V=2475.7(3)ų, Dc=1.373g·cm^-3, Z=2, Flack parameter=0.022(6); 作为对映体,1-L也结晶于单斜的P2₁手性空间群,晶胞参数a=9.0090(6)Å, b=18.2280(8)Å, c=15.1227(10)Å,β=90.935(6)°, V=2483.1(3) ų, Dc=1.369 g·cm^-3, Z=2,Flack parameter=0.060(7)。 1-D和1-L的初始分解温度为317℃;1-D在440 nm处有强发射峰。      

铜(Ⅱ)-牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱-3,5-二羟基苯甲酸三元配合物的合成及其晶体结构

牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱,3,5-二羟基苯甲酸与醋酸铜在50%甲醇中反应合成了铜(Ⅱ)-牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱-3,5-二羟基苯甲酸三元配合物{[Cu(C8H9N2O3S)(C7H6O4).(H2O)2].2H2O(1)},其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射法表征。1属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=7.066(2),b=11.891(4),c=12.859(4),α=104.034(14)°,β=96.884(13),°γ=99.053(10)°,V=1020.9(6)3,Z=2,Dc=1.633 g.cm-3,μ=1.233 mm-1,F(000)=518,R1=0.1108,wR2=0.322。1的中心铜离子与席夫碱配体的两个N原子,3,5-二羟基苯甲酸羧酸根上一个O原子以及两个水分子的O原子配位,形成一个五配位的四方锥结构。由结晶水分子,没参与配位的磺酸基氧,配位水分子间形成的氢键以及吡啶环、苯环间的π┈π相互作用,使1分子堆积成三维超分子网状结构,稳定了整个晶体结构。     

蝎型螯合过渡金属配合物的研究(Ⅰ)──氢三(3-对甲氧基苯基吡唑-1)硼酸铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

合成了一种蝎合配体氢三(3-对甲氧基苯基吡唑-1)硼酸钾KTp^An.室温下,等物质的量的KTp^An与Cu(O₂CMe)₂·H₂O在THF溶液中反应得配合物[Cu(O₂CMe)(HB{pz^An}₃)](Ⅰ);KTp^An与等物质的量的无水CuCl₂反应则得不同的产物CuCl(pz^AnH)(HB{pz^An}₃)(Ⅱ).对标题化合物进行了元素分析、红外光谱、顺磁共振谱和电化学研究.配合物Ⅰ和Ⅱ的苯溶液的EPR谱研究表明中心金属铜的基态电子构型为拟轴对称的{dx₂-y₂}¹.Ⅱ的X射线衍射晶体结构分析表明,铜离子的配位环境为畸变的四方锥结构,与其配位的有配体Tp^An上3个吡唑氮原子、3-对甲氧基苯基吡唑氮原子和1个氯离子,晶体属空间群P2₁/c.a=1.1643(2)nm,b=2.7081(5)nm,c=1.4494(3)nm,β=105.37(3)°,V=4.4066(14)nm³,Z=4,R=0.0604.分子中存在弱的分子内氢键N-H…Cl,其中Cl₁…N₁=0.3009nm,∠Cl1…H1B-N1=120.3°.     

茚环3-位手性基团取代的桥联二茚锆络合物合成及表征

将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a~3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I2σ(I)].     

双核乙二胺水杨醛Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

采用乙二胺水杨醛Schiff碱配体与水合硝酸铜配位生成了一雁形的双核Cu(Ⅱ)配合物,产物通过了元素分析、红外光谱及单晶X射线衍射分析等手段的证实。结果表明,该配合物晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=0.8559(14),b=2.3276(4),c=1.1057(18)nm,β=91.360(4)°,V=2.2021(6)nm3,Z=2,Dc=1.706g/cm3,Mr=1130.82,R1=0.0543,wR2=0.1522;结构分析表明,配合物中存在两种截然不同的Cu(Ⅱ)配位模式,Cu(1)离子采取四方平面构型,Cu(2)离子却为扭曲八面体几何构型。