AAO辅助三唑亚铁纳米材料:一维限制生长和二维表面成膜及自旋转换性能

通过连续多步自组装的方式分别将三唑亚铁（SCO1）和氨基三唑亚铁（SCO2）自旋转换纳米材料生长于氧化铝模板（AAO）的孔道内和表面上。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对SCO1-1D+2D和SCO2-1D+2D纳米材料进行表征,SEM表明随着自组装时间的增加,球状的SCO纳米颗粒生长于AAO孔道内,并逐渐形成1D的纳米结构,而在AAO表面则形成致密均匀的SCO-2D薄膜。两种SCO-1D+2D纳米粒子都具有两步自旋行为（SCO1-1D+2D：T_c1↑=319 K,T_c1↓=313 K,T_c2↑=381 K,T_c2↓=340 K;SCO2-1D+2D：T_c1↑=181 K,T_c1↓=155 K,T_c2↑=246 K,T_c2↓=233 K）。对相应的SCO-1D和SCO-2D磁性结果表明,两步自旋转换行为的产生是由于SCO组装体形貌的差异。其中,低温区的自旋转换行为是由生长于AAO表面的SCO-2D自旋转换性能所致,而发生在更高温度的第二阶段的自旋转换行为则归因于生长于AAO孔道内的SCO-1D的自旋转换性能。     

无溶剂研磨合成双核席夫碱配合物及多组分自分类行为

利用手动研磨法在无溶剂条件下通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷(A)、2,4-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-三甲基苯(B)、2,5-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-对-二甲苯(C)中的任一组分与N-乙基乙二胺(D)和三氟甲磺酸亚铁组装合成3个Fe(Ⅱ)席夫碱配合物1、2和3。X射线单晶衍射表明,配合物1结晶于空间群Cmca,2和3结晶于空间群P21/c。1~3中每个Fe(Ⅱ)与配体中6个氮原子配位形成变形八面体FeN_6配位环境;每个双臂六齿配体螯合2个亚铁离子,而每个亚铁离子被2条配体包裹形成Fe_2L_2型双核配合物。基于以上配合物的合成,我们详细研究了混合多组分间的固态自分类行为。研究表明,多组分[D+A+B+Fe~(2+)]或[D+A+C+Fe~(2+)]发生自恋型自分类;而多组分[D+B+C+Fe~(2+)]发生群体型自分类,形成了一个由2个不同类型配体构筑的Fe2LL′杂配型配合物4,同时X射线单晶衍射确证了4的结构。此外,通过与溶液中自分类的对比,我们发现该体系固态自分类表现出更为高效的特点。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.     

自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料的制备及磁性

利用氧化石墨烯（GO）表面具有丰富含氧基团的特点,采用原位生长法将经典的亚铁三氮唑自旋转换（SCO）配位聚合物[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）负载到二维材料GO的表面。利用X射线粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）、SEM、TEM、拉曼等手段对自旋转换-氧化石墨烯（SCO-GO）纳米复合材料进行了表征。通过光谱表征发现,复合材料的FTIR和PXRD特征峰为GO和[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）特征峰的叠加,初步证明了自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料已成功制备。SEM和TEM分析直观地显示立方体状的[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）纳米颗粒均匀地分散在氧化石墨烯表面,且随着原位生长时间的增加,GO表面的[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）的负载量增加、尺寸增大。拉曼图谱表明[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）负载到GO表面后,氧化石墨烯特征拉曼峰的强度比（ID/IG）增大,说明氧化石墨烯的缺陷密集程度增大,[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）纳米颗粒与石墨烯之间的作用力增强。磁性测试表明不同自组装时间（1、6、12 h）的SCO-GO复合材料的T_1/2↑分别为381.1、381.5和382.4 K,T_1/2↓分别为345.9、345.0和344.8 K,其磁滞回线宽度分别为35.2、36.5和37.6 K,这是由于不同自组装时间的SCO-GO复合材料中[Fe（Htrz）2（trz）]（BF4）的负载量和尺寸的差异导致的。DSC分析结果和磁性结果一致,证实了SCO-GO复合材料自旋转变温度向高温区移动。     

组氨酸功能化石墨烯量子点@纳米硅负极材料的制备及电化学性能研究

以柠檬酸和组氨酸混合物为碳源采用高温热解法制备组氨酸功能化石墨烯量子点（CH-GQD）.CH-GQD是由平均尺寸仅为3.5 nm的石墨烯片组成,片的边缘含有丰富亲水基团,产品极易溶于水,具有强而稳定的荧光发射.将CH-GQD包覆于硅纳米粒子表面得到石墨烯量子点@硅复合物,以此复合物电极为负极、金属锂片为正极装配锂电池,并测试其电化学性能.研究表明,CH-GQD的引入使硅负极的电子转移阻抗下降超过14.7倍,电极与电解质之间的锂离子扩散系数提高310倍,减少了因硅与电解液分子发生副反应造成的储锂容量迅速衰减.CH-GQD@Si电池在50和1000 mA·g^-1恒电流下首次放电容量分别是3325和1119 mAh·g^-1.在100 mA·g^-1电流密度下循环100圈放电容量仍保持1454.4 mAh·g^-1.CH-GQD@Si的电池行为明显优于硅负极和柠檬酸和丙氨酸热解产生石墨烯量子点（CA-GQD）改性后的硅负极.由于CH-GQD和CA-GQD在结构上仅相差一个咪唑边缘基团,上述结果还证明咪唑基对提高复合物电极电化学性能发挥了重要作用.     

新试剂对羧基苯基荧光酮与铀(Ⅵ)显色反应的研究

研究了对羧基苯基荧光酮与铀(Ⅵ)的显色反应。在pH6.5氨水-乙酸缓冲溶液和阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵存在下,铀(Ⅵ)与对羧基苯基荧光酮发生灵敏的显色反应,其配合物最大吸收峰位于570nm,表观摩尔吸光系数为7.52×104L.mol-1.cm-1。铀(Ⅵ)浓度在0~100μg/25mL符合比耳定律。在室温下,试剂与铀(Ⅵ)的显色反应立即完成,配合物吸光度至少可以稳定12h。体系具有较好的选择性,绝大多数金属离子有较高的允许量,铀(Ⅵ)的伴生元素钍和稀土允许量达10mg,方法已应用于水样中痕量铀的测定,结果满意。     

双功能石墨烯量子点的制备及在pH荧光检测和细胞成像中的应用

为改善石墨烯量子点的光学性质,设计并合成了五乙烯六胺和十二胺功能化石墨烯量子点(PEHAGQD-DA)。将柠檬酸和五乙烯六胺混合,170℃热解0.5 h后加入十二胺,继续反应1.5 h得到PEHA-GQDDA。PEHA-GQD-DA由尺寸仅为1~3 nm的石墨烯片组成,片边缘含有丰富的功能基团。五乙烯六胺的引入显著提高了量子点的荧光发射,荧光量子产率达到72.7%,明显高于单独柠檬酸热解所制备的石墨烯量子点。引入十二胺,使PEHA-GQD-DA容易通过细胞膜磷脂双分子层进入到细胞内部。PEHA-GQD-DA对环境pH值表现出极佳的光学响应行为。在pH 1.0~6.5时,荧光强度随pH值增加而线性增强。随pH值的变化,荧光光谱也发生改变,最大发射波长与pH值之间存在良好的线性关系。在pH 6.5~12.0时,荧光光谱不再随pH值变化而变化,但荧光强度随pH值增大而线性减少。常见无机离子和小分子化合物不影响PEHA-GQDDA对pH值的荧光响应。PEHA-GQD-DA已成功应用于环境水样pH值的荧光检测和Hela细胞成像。     

石墨烯/导电高分子/离子液体修饰的黄曲霉毒素B1免疫传感器的制备及应用

依次电沉积氧化石墨烯、2,5二（2噻吩）-1-对苯甲酸吡咯和氯金酸于金电极表面,以EDC/NHS为活化剂,将黄曲霉毒素B₁（AFB₁）抗体共价连接在导电高分子膜上,最后滴涂1,3-二丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体于上述修饰电极表面,制得AFB₁免疫传感器。以Fe（CN）₆^3-/4-的磷酸盐缓冲溶液（pH 7.0）为测试底液,采用循环伏安法和交流阻抗法考察此免疫传感器的电化学行为。研究表明:石墨烯和纳米金的引入明显提高了修饰层的电子转移速率,使电极的表观活性面积由裸金电极的0.1772 cm²增加到0.2188 cm²和0.2640 cm²。当AFB₁浓度在3.2×10^-15～3.2×10^-13mol/L范围内,传感器的交流阻抗响应值与浓度呈线性关系,相关系数R²=0.994,检出限为1.1×10^-15mol/L。传感器在4℃下保存20周以上,电化学响应保持基本不变。本方法的灵敏度和稳定性优于现有文献报道,并应用于花生样品中痕量AFB₁的测定。     

meso－四（3，5－二溴－4－羟基苯基）卟啉［T（DBHP）P］二阶导数光度法同时测定废水中锌和铅的研究

本文研究了ｍｅｓｏ－四（３，５－二溴－４－羟基苯基）卟啉与铅，锌显色反应的二阶导数光谱行为，建立了同时测定电镀废水中锌和铅的二阶导数光度法。在硼砂－氢氧化钠碱性介质中，沸水浴上加热３ｍｉｎ，锌、铅的显色反应即可定量完成。比耳定律范围分别为：０～１０μｇ／２５ｍＬＺｎ￣（２＋），０～１０μｇ／２５ｍＬＰｂ￣（２＋）；检出限为：ｃ＿（Ｌ、Ｚｎ）￣（２＋）＝５．６ｎｇ／ｍＬ，ｃ＿（ＬＰｂ）￣（２＋）＝４．０ｎｇ／ｍＬ。     

2,6-二溴-4-甲基偶氮磺分光光度法测定钕铁硼合金中的钕

研究2,6-二溴-4-甲基偶氮磺(DBM-SA)与钕(Ⅲ)的显色反应,建立了测定钕铁硼合金中钕的分光光度分析方法。在2mol/L磷酸介质中,钕(Ⅲ)与DBM-SA发生灵敏的显色反应,生成配合比为1:2的蓝色配合物,其最大吸收波长为634nm,表观摩尔吸光系数为1.0×10~5L/(mol·cm)。钕(Ⅲ)的浓度在0～1.0μg/mL内符合比耳定律。该方法用于实际样品分析,加标回收率为97.6％～99.8％,测定结果的相对标准偏差为0.65％～0.82％。