加强实验教学环境内涵建设 提高环境育人质量

在实验室里的实验教学过程涉及到教书育人、管理育人、服务育人和环境育人。一个良好的实验环境不仅能够对学生起到潜移默化的教育作用,而且对教书育人、管理育人和服务育人工作的开展和实施也能起到推动和促进作用。本文主要介绍厦门大学化学国家级实验教学示范中心"以学生为中心",在强化实验教学环境内涵建设、提高实验环境育人质量方面的一些做法和体会,以期更好地为实验教学"思政"提供可复制、可推广的建设方案。     

BPOB的绝对不对称合成机理及固体CD光谱

以苯乙酮与间苯二甲酸甲酯为原料经由Claisen缩合制备了1,3-二(3-苯基-3-氧代丙烯醇)苯(BPOB). 用元素分析、MS、1H NMR、UV吸收光谱、X射线单晶衍射和固体CD光谱等对其进行了表征. 晶体结构数据显示, BPOB属于Sohncke空间群P212121, UV和1H NMR谱表明, BPOB在溶液中主要以烯醇式存在, 固体CD光谱和重结晶实验证明, BPOB手性晶体的形成是结晶诱导的绝对不对称合成.     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

cis-[Ni(NCS)_2tren]的镜面对称性破缺: 螯环的特殊手性构象

为了探究cis-[Ni(NCS)2tren][tren:三(2-氨基乙基)胺]的手性来源,本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、固体紫外圆二色(CD)光谱和粉末X射线衍射(XRD)等对cis-[Ni(NCS)2tren]的一对手性晶体进行了表征.研究结果表明:该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成;三角架型配体tren配位后的特殊手性构象(δδλ,λλδ)是cis-[Ni(NCS)2tren]的主要手性来源.络合物固体紫外CD谱所呈现的Cotton效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对NCS-配体的π-π*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰.对20批次合成产物进行固体CD检测的统计结果表明:它们的对映体过量(ee)值在39%-100%之间.     

甲壳素类液晶高分子的研究--用CD谱研究N-邻苯二甲酰化壳聚糖溶致胆甾相的形成临界浓度

N邻苯二甲酰化壳聚糖在多种常见有机溶剂中能形成胆甾液晶相.用圆偏光二向色性谱(CD)研究了N邻苯二甲酰化壳聚糖的DMF、DMSO、DMAC和吡啶4种溶剂体系,在形成溶致胆甾液晶相前后的手性变化信息.CD谱图上观测到两类吸收,即在400nm附近较宽的吸收和330nm附近较尖锐的吸收.前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象,而后者可以归属于分子链的螺旋构象.圆偏光二向色性可以作为测量胆甾液晶临界浓度的一种手段,它能捕捉到胆甾螺旋层片出现那一瞬间的浓度,以CD谱上在波长400nm左右刚出现肩峰的浓度为临界浓度,其值均比偏光显微镜法低1%,说明其灵敏度比偏光显微镜法高,且避免了偏光显微镜法的某种主观性.分别用两种方法旋转玻片进行CD测试,结果证明线性二向色性分量和双折射分量对胆甾层片螺旋的CD信号强度没有大的影响.     

溴化顺式-溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-( )D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和"-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

溴化顺式-溴•氨•二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理*

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物Λ-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和Δ-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2), 以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)(en=1,2-乙二胺). 用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD 光谱等对产物进行了表征.通过CD 光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee 值分布图援当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分, 初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关, 对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征

本实验属于化学系综合化学实验,其构思来自手性络合物的立体选择性合成。学生可通过本实验从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性合成手性络合物中的作用并掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法。     

基于非手性邻苯酚胺衍生物的半醌Fe(III)络合物的镜面对称性破缺及其绝对构型关联

以2- 苯胺基-4,6- 二叔丁基苯酚(H₂L)和FeCl₂·4H₂O为原料制备了一对手性半醌Fe(III) 络合物Λ-mer-[Fe(L^ISQ)₃]和Δ-mer-[Fe(L^ISQ)₃] (L^ISQ: 2-苯亚胺基-4, 6-二叔丁基苯酚, mer: 经式构型), 通过单晶X射线衍射分析结合单晶压制片膜的固体圆二色(CD)光谱确定了该络合物的绝对构型, 在此基础上建立了此类半醌络合物[M(L^ISQ)₃] (M=Cr, Fe, Co)的惟手性金属中心绝对构型与固体CD光谱之间的关联. 此外, 还对10份合成的[Fe(L^ISQ)₃]的大宗产物粉末与单晶的固体CD谱进行了比对分析, 以及对1 份合成产物进行10 次重结晶的固体CD 光谱表征. 研究表明该化合物在结晶过程中发生了镜面对称性破缺(MSB), 对映体过量(ee) 值在15%-100%之间.     

氯酸钠晶体的CD光谱及ORD特性研究

用标准水溶液法生长出氯酸钠晶体,并通过切割、抛光,获得了尺寸为10.9 mm×8.2 mm×4.7mm的透明、规则的氯酸钠晶体.沿六个垂直晶体表面的方向对氯酸钠晶体进行了圆二色性CD光谱及UV光谱的测定,同时采用自制的旋光色散仪对其在上述6个方向的旋光色散特性进行了研究.首次从实验上证实,在紫外区域,氯酸钠晶体在各个方向上均表现出相同的圆二色性;在可见光区域,氯酸钠晶体在各个方向上均表现出相同的旋光色散特性,这一现象与另外一种手性晶体水晶显然是不同的.