Al轻掺杂对CaMnO_3晶态材料结构与电迁移性质的影响研究

通过电子平面波函数密度泛函理论的计算分析方法系统研究了Ca位Al轻掺杂钙钛矿结构CaMnO_3基晶态材料的晶体结构、电子结构和载流子迁移性质.结果表明,Al轻掺杂使得CaMnO_3基晶态材料的晶格参数增大,在b轴方向上增大程度最高,在c轴方向上增大程度最小.Ca位Al轻掺杂之后,CaMnO_3中的O—Mn—O八面体向2个O顶点方向拉长,八面体产生扭曲变形.Al轻掺杂前后的CaMnO_3基晶态材料均为间接带隙半导体,其带隙宽度分别是0.713和0.695 eV,Al掺杂属于电子型掺杂.经过Al掺杂之后CaMnO_3基晶态材料的导带有效质量大大提高.Al掺杂CaMnO_3基晶态材料费米能以下,p状态态密度最高,s状态态密度最低;在费米能以上,d状态态密度最高,s状态态密度最低.Al掺杂大大提高了CaMnO_3基晶态材料的载流子浓度.CaMnO_3中O—Mn—O八面体中底平面上的O原子电子对载流子迁移过程的贡献大于顶点处的O原子电子贡献程度.     

含席夫碱配体的四方压缩高自旋Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性质

我们合成了一个新的六配位的高自旋Mn(Ⅲ)席夫碱化合物[MnⅢ(3-MeO-sal-N(1,5,9,13))]ClO4.H2O(1)(3-MeO-sal-N(1,5,9,13)是通过N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine和2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde反应得到的六齿希夫碱配体),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。该化合物中Mn(Ⅲ)中心具有压缩八面体构型。磁化率测试表明在1.8~300 K温度区间具有高自旋态。磁性数据拟合得到零场分裂常数D>0,与压缩的八面体构型吻合。     

半水榴石型化合物Sr_6Sb_4M_3O_(14)(OH)_(10)(M=Co,Mn)的合成、结构与性质

在强碱性水热条件下合成了两种新化合物Sr6Sb4Co3O14(OH)10(SSC)与Sr6Sb4Mn3O14(OH)10(SSM).采用粉末X射线衍射数据,通过Rietveld方法进行了结构分析,讨论了金属离子的拓扑结构.两种化合物均为石榴石-水榴石相关结构,空间群I43d,晶胞参数a分别为1.30634(2)nm(SSC)和1.31367(1)nm(SSM).结构中,SbO6八面体与MO4(M=Co,Mn)四面体共顶点连接,Sb5+-M2+(M=Co,Mn)离子表现为ctn即C3N4型的拓扑结构.拓扑结构中,Sb5+为三连接,过渡金属离子M2+(M=Co,Mn)为四连接.Sb5+离子的拓扑结构为体心立方,而M2+(M=Co,Mn)分布呈类风扇状,相互连接形成thp型拓扑结构(即Th3P4中Th原子之间连接关系).过渡金属离子的分布与化合物表现出的磁性质密切相关,Co2+(Mn2+)间存在反铁磁相互作用.Sr6Sb4Co3O14(OH)10在低温下表现出反铁磁倾斜有序.Sr6Sb4Co3O14(OH)10和Sr6Sb4Mn3O14(OH)10在高温下发生分解,产物主相为双钙钛矿Sr2(Sb,M)2O6(M=Co,Mn).     

LaMn1-xMgxO3钙钛矿的低温磁性

采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合溶胶凝胶法合成了B位掺镁的简单钙钛矿纯相样品LaMn1-xMgxO3(x=0~0.50). Mg在钙钛矿B位的掺杂和调节Mn3+/Mn4+的摩尔比强烈地影响样品的磁性行为. x≤0.08时, 样品低温下表现弱的铁磁性; x≥0.18时, 随着Mg掺杂引入的Mn4+离子间的反铁磁性超交换作用与Mn3+-Mn4+离子间的铁磁性双交换作用使样品在低温下呈现自旋玻璃态. 随着Mg2+掺杂量的增加, 样品的磁有序温度与自旋凝固温度单调降低.     

双钙钛矿Pr2NiMnO6的X射线光电子能谱研究

利用固相反应法合成了双钙钛矿Pr2NiMnO6.通过X射线衍射确定了样品物相的单一性.利用X射线光电子能谱和磁性测量系统分别对Ni、Mn的价态以及样品的低温磁性质进行分析.结果表明,在Pr2NiMnO6中,Ni、Mn主要以2价、4价的形式存在,低温下的铁磁行为来源于Ni2+-O-Mn4+铁磁超交换作用.该研究为探索同系双钙钛矿La2 NiMnO6的磁性起源提供了重要参考.     

含Mn-O链的层状锰4-膦酸问苯二甲酸（4-piH4）化合物及Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O的变磁性质

通过加入模板剂哌嗪以及辅助配体1,10-菲哕啉,在水热条件下合成得到了两个金属有机膦酸化合物Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O（1）和Mn5（4-pill）2（4-piH2）2（phen）2（H2O）4（2）（4-piH4为4-膦酸间苯二甲酸）．两者都显示层状结构．在化合物1中,由三角形的{Mn3O3}三聚体通过共边或共角组成fMn303}02复杂柱型链,链与链之间由{PO3C}连接形成无机层,苯基以及未配位的羧基悬挂在无机层的两侧．在化合物2中,由{Mnl0。1和{Mn3O4N2）八面体共边形成（Mna06}四核簇,四核簇之间通过{Mn2O6}八面体共角连接形成一维之字形无机链,相邻链间由4-pi^4-配体连接形成无机有机杂化的二维层状结构．磁性研究表明两个化合物中锰离子之间均存在反铁磁相互作用,在低温下化合物1表现出变磁体的行为．     

锂电池正极材料Li1.06Mn0.8Cr0.14O2的水热合成及其光谱研究

采用水热方法合成了掺铬锂锰氧化合物, X射线衍射和Raman光谱分析结果表明, 所得材料为具有NaFeO2结构的晶体. 由等离子发射光谱(CIP)确定其组分为Li1.06Mn0.8Cr0.14O2. X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明, 与未掺杂的LiMnO2相比, 所得材料中Mn的平均价态增加, 这将抑制因Mn3+离子的存在而产生的Jahn-Teller畸变, 有利于提高材料的电化学循环性能.     

开放骨架亚磷酸锰（NH4）2Mn3（HPO3）4和Mn（HPO3）的离子热合成与表征

采用离子热法,在保持其它合成因素相同的条件下,仅改变离子液体种类,合成了2例不同结构的开放骨架亚磷酸锰化合物(NH4)2Mn3(HPO3)4(1)和Mn(HPO3)(2),并对其单晶结构进行了解析.化合物1是由MnO6八面体和亚磷酸根构筑成的二维层状结构化合物,其中铵根离子填充在层间平衡骨架电荷;化合物2是由MnO6八面体和亚磷酸根通过共享顶点氧原子连接构筑而成的致密的三维开放骨架.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线单晶结构解析、X射线粉末衍射(XRD)和元素分析(ICP-AES及CHN)对化合物进行了详细表征.化合物1的磁学性质研究结果表明其结构中的的Mn2+间存在较强的反铁磁相互作用.     

一维梯子型链状有机双膦酸铜Cu_3{(C_5NH_(11))C(OH)(PO_3)_2}_2(H_2O)_4·4H_2O的合成和表征(英文)

本文报道了一个新的有机双膦酸铜化合物Cu3{(C5NH11)C(OH)(PO3)2}2(H2O)4·4H2O(1)的合成及结构。该化合物呈梯子型双链结构,由Cu(1)O5四方锥体和Cu(2)O6八面体通过{PO3C}四面体以共顶点方式连接而成。相邻的双链以几乎相互垂直的方式堆积,通过氢键作用形成了具有孔道的三维超分子网络结构,晶格水分子填充其中。磁性研究表明在铜离子间存在反铁磁相互作用。     

ABO3型钙钛矿结构的可见光光催化剂LaCo0.5Ti0.5O3的设计与合成

采用溶胶-凝胶法在较低温度条件下设计合成了新型的具有ABO3型钙钛矿结构的三元金属复合氧化物LaCo0.5Ti0.5O3. 通过TG-DTA, XRD, XPS, UV-Vis DRS等测试技术和可见光光催化活性测试对其进行了表征. 结果表明, 与LaCoO3和La2Ti2O7相比, LaCo0.5Ti0.5O3样品表现出相对较高的可见光光催化活性, 并且合成温度较低. 这是由于原料中的Co2+和Ti4+离子通过电荷补偿作用使产物B位的两种金属均以+3价氧化态分布所致.     

两个基于MnⅢ席夫碱氰基桥联化合物的合成、结构和磁性

本文利用MnⅢ席夫碱配合物作为前驱体,与含有氰根桥联配体的构筑基块K3[CoⅢ(CN)6]或Na[N(CN)2]反应合成了2个新的化合物[MnⅢ6(Salen)6(H2O)6.CoⅢ(CN)6][CoⅢ(CN)6].6H2O(1)和[MnⅢ(5-Br)Salen.N(CN)2].H2O(2),其中Salen为二-邻苯甲醛乙二胺。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征并测试了其磁学性质。结构分析表明化合物1由1个七核阳离子簇[Mn6Co]3+和一个平衡阴离子[Co(CN)6]3-组成的离子对化合物。而化合物2则为由MnⅢ组成的一维中性链结构,[N(CN)2]-利用叠氮桥联方式和金属离子配位。磁性研究表明,化合物1中[Co(CN)6]3-几乎不传递磁耦合作用,所以是一个顺磁体,但MnⅢ自身的零场分裂导致低χMT在低温时随温度下降而减小,而2则表现出弱的链内反铁磁性耦合作用。对比化合物1和2的磁性得知共轭体系[N(CN)2]-比同样是五原子配体[Co(CN)6]3-传递较强磁耦合作用。     

含席夫碱配体的四方压缩高自旋Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性质

我们合成了一个新的六配位的高自旋Mn(Ⅲ)席夫碱化合物[Mn^Ⅲ(3-MeO-sal-N(1, 5, 9, 13))] ClO₄·H₂O (1)(3-MeO-sal-N(1, 5, 9, 13)是通过N, N′-bis(3-aminopropyl)-1, 3-propanediamine和2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde反应得到的六齿希夫碱配体), 并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系, P2₁/c空间群。该化合物中Mn(Ⅲ)中心具有压缩八面体构型。磁化率测试表明在1.8~300 K温度区间具有高自旋态。磁性数据拟合得到零场分裂常数D>0, 与压缩的八面体构型吻合。     

四吡唑取代的[Mn_8Ce]簇合物的合成、晶体结构与磁构关系研究

向Mn(O2CCH3)2·4H2O、吡唑和醋酸的乙腈/甲醇溶液中加入(NH4)2Ce(NO3)6得到1个四吡唑取代的[Mn8Ce]混金属簇合物[Mn8O8Ce(O2CCH3)12(pyr)4]·2CH3OH(2·2CH3OH,pyr为吡唑配体),并对其进行单晶结构分析、红外、元素分析和磁性研究。单晶结构研究表明,该化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,8个Mn原子形成1个不在同一平面的八元环,然后通过8个μ3-O2-与位于环中心的1个CeⅣ连接起来。磁性研究表明,化合物中Mn3+离子之间是弱的铁磁性作用,基态自旋值S=6,交流磁化率虚部仅显示较微弱的频率依赖现象。通过研究系列[Mn8Ce]簇合物的磁构关系发现,配合物中随着含孤立μ3-O2-的∠MnOMn键角的增大和随着含桥连羧基O的∠MnOMn键角的减小,Mn3+间的铁磁性耦合增强,并进而导致化合物基态自旋值S的增大。     

新型不对称草酰胺桥联异双核Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构表征和磁学性质研究

合成了一种新的不对称草酰胺桥联异双核配合物 [Cu(oxbe) Mn(phen) 2 ]Cl O4· 3H2 O[oxbe表示 N- (2 -羧基苯 ) - N′- (2 -氨乙基 )草酰胺的 - 3价阴离子 ,phen代表 1,10 -邻菲林 )。用元素分析、红外光谱、电子光谱、EPR谱等对所合成的配合物进行了结构表征 ,推测该化合物具有草酰胺桥联结构 ,铜离子为平面正方构型 ,锰离子为八面体构型。在 5～ 30 0 K范围测量了标题化合物的变温磁化率 ,经最佳拟合分别得磁参数 J=- 2 9.3cm-1,表明在异双核配合物中金属离子间有较弱的反铁磁性自旋交换作用     

密度泛函理论在分子磁学中的应用——混合价三核锰配合物磁性的理论研究

在对混合价化合物分类的基础上, 将双核耦合模型推广到三核磁耦合体系, 重点研究定域与离域两类混合价化合物的磁学性质. 以混合价三核锰为例, 应用密度泛函理论方法计算了定域与离域 [Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine; z=0)化合物的电子结构, 得到与实验可比较的磁耦合常数J. 结果表明, 密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法可用于此三核混合价体系; 对于完全离域的混合价Mn3Ⅱ,Ⅲ,Ⅲ体系, 必须考虑电子的离域作用对磁耦合的影响, 其Hamiltonian量应该包含双交换参数B. 为便于比较, 同时计算了等价三核锰化合物[Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine; z=1)的磁学性质.     

用于α-胰凝乳蛋白酶固定化的氨基超顺磁纳米凝胶的光化学合成与表征

通过霍夫曼降解光化学原位聚合制备的聚丙烯酰胺包覆的Fe3O4纳米粒子得到了氨基化磁性纳米凝胶, 用缩合剂1-乙基-3-(3-二甲胺)碳二亚胺成功地将α-胰凝乳蛋白酶固定到氨基化磁性纳米凝胶上, 并采用光子相关光谱、傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X射线粉末衍射和热重-示差扫描量热联用等多种手段对其进行了表征. 固定化了的α-胰凝乳蛋白酶平均粒径约为31 nm; 热重法测得每克凝胶上的载酶量为69 mg, BCA 法测得每克凝胶上的载酶量为61 mg; 酶的固定化和氙灯辐照并未改变Fe3O4的晶形结构; 固定化酶比活力为0.93 U/(mg·min), 为自由酶活力的59.3%; 磁含量高达88%, 具有优异的磁响应性能, 可应用于诸多生物医药领域的快速检测、分离及酶的再生利用.     

钙钛矿型复合稀土铁氧化物电子结构的第一性原理研究

采用基于赝势平面波基组的第一性原理方法对一系列具有钙钛矿结构的复合稀土铁氧化物RFeO₃ (R＝镧系稀土元素)的构型和电子结构进行了系统研究. 考察了铁磁(FM)和反铁磁(AFM)两种磁结构, 其中AFM型在常温下更为稳定, 且其构型优化结果更接近于实验测量值. 不论是FM还是AFM构型, R原子的磁距均与自由R^3＋离子相同; 对于Fe原子, 在FM结构中的磁距较AFM类型来得小; 随着R原子序数的增加, 两种磁结构中Fe原子的磁距均呈减小趋势; 对于相同类型的RFeO₃化合物, 具有非常类似的能带结构, 其中AFM构型在费米能级处存在明显的带隙, 而FM型化合物则具有金属特性.     

自掺杂La1-δMn1-δO3化合物的晶体结构和巨磁电阻效应

采用溶胶-凝胶工艺制备了La1-δMn1-δO3化合物.研究了烧结条件的改变对材料的结构、磁性、导电性、磁电阻效应的影响.首次发现La1-δMn1-δO3化合物的电阻-温度曲线的双峰现象.     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.     

钙钛矿氧化物的结构调控及电磁特性研究进展

钙钛矿氧化物因具有独特的结构以及较高的热稳定性在微波吸收领域受到广泛关注,较为常见的电磁调控手段为在钙钛矿结构中掺入不同的离子,但掺杂前后的结构变化及其与电磁吸波特性之间的关联仍待进一步探究。基于此,本论文详细论述了钙钛矿Mn氧化物、Co氧化物、Fe氧化物等的研究进展,阐明了掺杂产生的畸变效应和离子价态变化引起的双交换作用影响磁性、电导率及电磁特性的机制,明晰了钙钛矿氧化物的结构和吸波机理,并指出了存在的问题及以后的发展方向。