采用第一原理方法研究Al3+掺杂LiMn2O4的电子结构

为了从理论方面研究掺杂Al3 对锂离子电池正极材料LiMn2O4结构及电化学性能的影响,对LiMn2O4中掺杂Al3 的电子结构进行了基于密度泛函理论的第一原理研究,得到了相应的晶格常数、费米能、能带图、态密度图及分态密度图.结果表明,掺杂Al3 后,晶格常数变小,材料结构更加稳定,循环性能更好,有效地抑制了Mn3 发生的Jahn-Teller畸变,掺入Al3 的缺点是使材料的电导率降低.     

α-SrMnO3电子结构的第一性原理研究

采用平面波赝势方法对钙钛矿型锰酸盐氧化合物α-SrMnO3的电子结构进行了第一性原理研究. 六方钙钛矿型结构α-SrMnO3化合物为磁性绝缘体, 磁基态对应于共面八面体及共顶点八面体间的磁性交换作用均为反铁磁性(AFM), 其禁带宽度为1.6 eV; 费米能级附近的Mn3d态与O2p态存在很强的杂化作用, 属于共价绝缘体, 这种强共价性使得Mn4+的自旋磁矩偏离理想值. 采用Noodleman的对称性破缺方法, 根据α-SrMnO3不同磁有序态的总能量拟合出α-SrMnO3中的自旋交换耦合常数. α-SrMnO3的局部微结构(Mn—O—Mn)决定了整个体系的特殊磁性交换作用. 共面及共顶点的八面体间均存在AFM交换作用, 并且共顶点八面体间的AFM作用比较强.     

Li掺杂ZnO的电子结构与电性能的研究

采用密度泛函理论平面波超软赝势方法研究了p型Li掺杂的纤锌矿结构ZnO的能带结构、态密度和电荷分布,并分析了Li掺杂ZnO的电输运性能.结果表明,Li掺杂ZnO具有1.6eV的直接带隙,且为p型半导体,体系费米能级附近的态密度大大提高,在导带和价带中都出现了由Li电子能级形成的能带,其费米能级附近的能带主要由Li的s态、Zn的p态、Zn的d态和O的p态电子构成,且他们之间存在着强相互作用.电输运参数和电输运性能分析结果表明,Li掺杂的ZnO氧化物价带和导带中的载流子有效质量均较大;其载流子输运主要由Li的s态、Zn的p态和O的p态电子完成;Li掺杂有望改善ZnO的电输运性能.     

基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金属性质

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)下研究了纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的能带结构、态密度与磁学等性质.结果表明,Mn-AlN和Cr-AlN的半金属能隙都随着杂质浓度的增大而减小.原因可能是随着Mn/Cr掺杂浓度的增大,杂质原子间相互作用增强,Mn/Cr 3d与N 2p杂化减弱,使得自旋交换劈裂变小,从而半金属能隙变窄.在同等掺杂浓度下,Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大.这是因为Mn 3d态能级比Cr 3d态能级低,Mn 3d与N 2p杂化更强,导致自旋交换劈裂更大,自旋向下子带的导带底相对远离费米能级,因此Mn-AlN的半金属能隙较大.     

锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4金属掺杂的第一性原理研究

近来尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4被认为是一种有前景的二次锂离子电池正极材料.但是其相对较差的循环性能和倍率性能限制了LiNi0.5Mn1.5O4的大规模应用.金属掺杂被认为是一种提高其电化学性能的有效方法.然而,还急需深层次地理解掺杂对材料结构和电化学性质的影响.采用第一性原理方法,系统地研究了金属掺杂的LiM0.125Ni0.375Mn1.5O4(M为Cr,Fe和Co)电极体系的结构与电子性质.计算结果显示,少量的过渡金属M取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的Ni,能够有效抑制材料在电化学脱嵌锂过程中的体积变化(从锂化相到脱锂相,体积变化率约为4%,而未掺杂的情况为4.7%),提高材料循环性能.体系态密度表明金属掺杂能够减小体系的带隙,进而提高材料的电子传导.另外,通过Li离子的扩散计算,我们发现与未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4相比,Co掺杂使得Li在材料中两条不同扩散路径的扩散能垒分别降低了约90 meV和140 meV,表明Co掺杂有利于Li在材料中的快速扩散.     

Mn掺杂GaN的电子结构及光学性质

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势法(PWP)计算Mn掺杂GaN(Ga1-xMnN)晶体的电子结构及光学性质,详细讨论掺杂后电子结构的变化.计算表明,Mn掺杂GaN使得Mn 3d与N 2p轨道杂化,产生自旋极化杂质带,Ga1-xMnxN表现为半金属性,非常适于自旋注入,说明该种材料是实现自旋电子器件的理想材料.另结合实验结果分析掺杂后体系的光学性质,发现吸收谱在1.3 eV处出现吸收峰,吸收系数随Mn2+浓度增加而增大.分析表明,该峰是源于Mn2+离子e态与t2态间的带内跃迁.     

锂离子电池镍掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的电子结构

采用密度泛甬平面波赝势方法对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的几何结构进行了优化,并计算了相应的电子结构.计算的结果表明:在Li 脱嵌前后,LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4均为导体,且锂元素主要以离子形式存在于两种材料中,O2p轨道与Mn(Ni)的3d轨道形成了较强的共价键.Li 嵌入导致Mn(Ni)3d轨道的态密度峰发生移动.Ni的掺杂导致Mn(Ni)和O2p轨道的成键作用得以加强,电子在Mn(Ni)3d轨道的填充发生变化,从而提高了电池的充放电电压.     

Ru掺杂LiFePO4电子结构和性能的第一性原理研究

基于第一性原理和超软赝势平面波方法,对Ru掺杂LiFePO_4的原子几何结构和电子结构进行了研究。结果表明Ru掺杂后LiFePO_4晶胞参数a和b显著降低,晶胞参数c略微的增大,掺杂后晶胞体积收缩;当掺杂量为0.01时体系Fermi能最高,能量密度高。掺杂体系在Fermi能级附近态密度电子峰强度增大,态密度峰向低能方向移动,掺杂后能级减小,有利于LiFePO_4导电性能增强。能带计算结果显示,随着掺杂量的增加,体系带隙降低,能带下降,导带底向费米面移动,电子从价带跃迁到导带更加容易。电化学性能测试结果显示,当Ru的掺杂量较小时(0.01),费米面附近能带数增加,有利于电子传递,材料表现出最佳的放电比容量和倍率性。当掺杂量较大时(0.05,0.1),过多Ru将阻碍Li~+扩散通道,不利于电极材料的倍率性能。Ru掺杂能影响LiFePO_4电子结构,改善LiFePO_4性能,掺杂量不宜太大。     

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3 ,Co3 )复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

S-M（M=Al,Co）复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明, S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近; S-Al, S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型[Mn6O26]28－中十分接近. Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石< 锰锂尖晶石.即[LixMn3Co3O20S6]n－和[LixMn3Al3O20S6]n－中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子（Al3＋,Co3＋）复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

Ni位Li置换NiO材料的电子性质及电性质的研究

采用密度泛函理论计算方法研究了Ni位Li置换NiO材料的电子能带结构和状态密度,分析探讨了置换材料的电输运参数和电性质.结果表明,Li置换Ni位后NiO材料的带隙略有增大;费米能级附近的状态密度大大提高;费米能级附近的载流子浓度大大增加,但迁移率有所降低,定域性增强,有效质量也有所增大;电性质理论分析结果表明,Ni位Li置换能够增强NiO材料的导电性,提高NiO材料的综合电性质.     

Al2O3掺杂对CeO2基固体电解质性能的影响

利用四探针电阻测量法、 SEM等手段研究了CeO2基固体电解质材料中掺杂Al2O3后的性能变化. 实验发现, 加入的Al2O3分布在晶界处, 将会导致裂纹偏转, 可以显著增加CeO2基材料的强度, 最大弯曲强度对应的Al2O3添加剂量为3 mol%. 另外, 掺杂Al2O3后由于热膨胀系数的差异, 在CeO2中引入压缩性应力, 可以抑制裂纹的进一步扩展. 加入Al2O3还具有显著的促进烧结作用, 但使电导率降低.     

CaO·Al_2O_3、CaO·2Al_2O_3和CaO·6Al_2O_3水化活性的SCC-DV-X_α方法研究

用量子化学的SCC－DV－Xα方法分别对铝酸盐水泥熟料矿物CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3和CaO·6Al2O3的价键结构与水化活性的关系进行了研究．从Ca—O键级、最低空分子轨道与最高占据分子轨道能级差及总能量状态密度等方面解释了以上三种水泥矿物的水化活性依序降低的理论原因．     

硅基稀土掺杂团簇MSi_7~q(M=Eu,Sm,Yb;q=0,-1)结构预测与光电子能谱研究

采用随机踢球模型结合密度泛函理论,在PBEPBE/RE/SDD/Si/6-311+G(d)水平下研究了中性和阴性的硅基稀土掺杂团簇MSi_7~q(M=Eu,Sm,Yb;q=0,-1)的几何结构、稳定性及电子和磁学性质.计算结果表明,阴性团簇的基态结构是在五角双锥的双锥侧面外法向方向加入一个Si原子而形成的3D结构,并且稀土原子M处于五角双锥的顶点;中性团簇的最低能结构是一个畸变的双帽八面体,并且M原子处于八面体的赤道面上.SmSi_7~-团簇在这3种稀土掺杂的团簇中具有最高的平均结合能和掺杂能,是这3种稀土掺杂团簇中最稳定的一种.Si_7团簇是非磁性团簇,但是当M原子(M=Eu,Sm,Yb)掺入其中时,由于镧系元素独特的原子磁性,使其变成了磁性团簇.此外,还模拟了各团簇前几种低能异构体的光电子能谱.     

氟置换高岭石层间羟基的能量最小化模拟

为了进一步澄清高岭石中结构无序的成因以及氢键对它们的影响程度,利用补充了氟参数的CLAYFF力场,对层间羟基不同分数的氟置换进行了能量最小化模拟.结果发现:四面体底氧起皱的原因是四、八片层不匹配引起的Al—O(连接氧)键拉伸以及维持四面体自身外形的需要;四面体旋转的原因与Newnham的解释类似.八面体上下三原子对旋转是由于:(1)四、八面体层的不匹配,具体地说是连接氧/内部羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ1)和Al—O—Al键角(θ2),层间羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ4)和Al—O—Al键角(θ5)的增大,以及八面体共棱O—Al—O键角(θ3)的减小;(2)铝硅斥力引起的θ1、θ2变小和θ3变大;(3)(1)和(2)中所有键角变化引起的结构调整;(4)高岭石特殊的网状结构共同引起的.八面体O-O共享棱的缩短和铝更靠近层间羟基氧同样也是(1)-(4)作用的结果;θ1、θ2、θ4和θ5增大和θ3减小还引起了八面体展平.层间氢键对四面体底氧起皱、八面体展平和八面体上下三原子对旋转起阻碍作用,而对四面体旋转起促进作用.此外,当氟对层间羟基的置换摩尔分数较低时(xF=0-0.7),高岭石层间距并不明显随氟的增加而增加,这说明了高岭石的水合过程可能并不需要氟化铵的加入.     

硝酸镁在γ-Al2O3上的热分解及MgO/γ-Al2O3的碱性

研究了不同载量时Mg(NO3)2 在γ Al2O3 上存在状态和热分解行为差异.考察了Mg含量不同时MgO/γ Al2O3 的碱性变化情况 ,并与水滑石焙烧产物Mg(Al)O的碱性进行了对比.结果表明,Mg(NO3)2 可单层分散于γ Al2O3 表面 ,Mg(NO3)2 的分散决定了MgO的分散阈值 ;单层态的Mg(NO3)2 比晶态的分解温度低 ;MgO/γ Al2O3 在阈值附近具有单位表面最高碱量 ,碱位分布与Mg(Al)O相似 ,单位表面碱量高于Mg(Al)O.由于γ Al2O3 的织构可以方便地调节 ,且MgO/γ Al2O3很容易制备 ,MgO/γ Al2O3 是一个很有应用前景的固体碱.     

Eu~(2+),Mn~(2+)共激活碱土镁硅酸盐基红色荧光粉的发光性能

制备了以R3MgSi2O8(R=Ba,Sr,Ca)为基,Eu2+,Mn2+共激活的红色荧光粉并研究了其荧光性质。分别以Ba3MgSi2O8,Sr3MgSi2O8,Ca3MgSi2O8为基质时,由于晶体场环境不同,发光强度、发射峰产生相应变化。研究了以(Ba,Sr)3MgSi2O8为基的荧光粉中Ba,Sr相对量,及Eu2+,Mn2+浓度对发光性质的影响并探讨了Eu2+,Mn2+在基质中所处格位;结果表明,红光是由基质中处于九配位的Eu2+将能量传递给八面体六配位的Mn2+,而由Mn2+所发射的。     

Al掺杂α-Fe2O3材料的制备、表征和气敏特性

采用均相沉淀法制备了纯α-Fe2O3(300 ℃煅烧)和Al掺杂α-Fe2O3(300和400 ℃煅烧), 使用SEM, XRD, ICP和红外光谱等手段进行表征, 并利用气敏仪测试无水乙醇和90＃汽油在不同条件下对材料的响应性能. 结果表明, 微量Al掺杂不改变α-Fe2O3材料的物相, 但会阻碍晶粒生长, 使颗粒变小及Fe2O3晶格间隙中的铁原子数目增多, 材料的导电率增大, 从而显著提高材料的气敏性能. Al掺杂α-Fe2O3对乙醇的响应性能优于对汽油的响应性能, 在乙醇气氛中, 材料对湿度仍然不敏感. 经400 ℃煅烧的Al掺杂α-Fe2O3稳定性较好, 可作为检测乙醇气体的半导体气敏材料.     

Bi掺杂NaTaO_3中Bi的化学价态对其光催化性能的影响（英文）

分别采用Na Bi O3和Bi(NO3)3为Bi源制备了Bi掺杂Na Ta O3光催化剂,研究了Bi离子的价态对Na Ta O3光催化分解水制氢性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见吸收光谱研究了催化剂的晶体结构、Bi离子的化学状态和催化剂的光学吸收性能.以光催化分解水制氢反应研究了Bi离子掺杂Na Ta O3的催化性能.XRD结果表明,对于两个不同Bi源掺杂的Na Ta O3样品,Bi离子的掺杂没有改变催化剂的单斜相结构,但拉曼光谱证实Bi离子的掺杂致使Ta–O–Ta键角偏离了180o.XPS结果表明,以Bi(NO3)3为Bi源时,Bi离子以Bi3+掺杂于Na Ta O3的A位;当以Na Bi O3为原料时,Bi3+和Bi5+共掺杂于Na Ta O3的A位.两种不同Bi源掺杂得到的样品在紫外-可见吸收光谱中给出了相似的光学吸收,但Bi3+的掺杂对Na Ta O3光催化性能影响不大,而Bi3+和Bi5+共掺杂大大提高了Na Ta O3的光解水制氢性能.Bi离子取代Na离子在A位的掺杂,在Na Ta O3结构中引入了能够促进载流子分离的空位和缺陷;与此同时,Bi的掺杂导致Ta–O–Ta键角偏离180o而不利于载流子迁移.对于Bi3+掺杂的Na Ta O3样品,这两种作用相互抵消,使得其催化性能与Na Ta O3相比没有变化;而Bi3+和Bi5+的共掺杂和高价态Bi5+的掺杂引入了更多的空位和缺陷,提高了光生电子-空穴的分离效率,从而提高了光催化产氢性能.研究表明,光催化过程中载流子的迁移是影响催化性能的重要因素,而在ABO3钙钛矿结构的A位引入高价态离子是促进光生载流子分离的有效途径.     

Mn掺杂TiO_2(101)提高锂空电池阴极催化活性的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论对TiO_2(101)和Mn_xTi_(1-x)O_2(101)作为锂空电池阴极催化材料进行了研究,发现其表面能够生成两种不同结构的Li_2O_2,进一步地研究了其中最稳定的生成结构并通过计算锂空电池首次充放电过程中的过电势来评价催化性能.结果表明,Mn掺杂进入Ti O_2(101)对充放电的过电势均有降低作用,深入分析发现掺杂Mn对TiO_2促进阴极催化反应的本质因素源于掺杂原子Mn的d态轨道的分布以及其平均能量.掺杂原子的d态轨道在费米能级处的峰态诱导了附近O的p态轨道,二者共同作用在Mn_xTi_(1-x)O_2(101)的总态密度的费米能级处形成多个新峰,改变了催化剂的导电方式.此外,由于掺杂原子Mn的d态轨道的平均能量高于Ti原子,使得O的p态轨道受到更多的激发,促使在Mn掺杂原子附近的氧空位形成能降低,为放电过程阴极催化反应的氧还原提供了更多的活性位点并且有利于氧气的吸附与还原.