含席夫碱配体的四方压缩高自旋Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性质

我们合成了一个新的六配位的高自旋Mn(Ⅲ)席夫碱化合物[MnⅢ(3-MeO-sal-N(1,5,9,13))]ClO4.H2O(1)(3-MeO-sal-N(1,5,9,13)是通过N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine和2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde反应得到的六齿希夫碱配体),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。该化合物中Mn(Ⅲ)中心具有压缩八面体构型。磁化率测试表明在1.8~300 K温度区间具有高自旋态。磁性数据拟合得到零场分裂常数D>0,与压缩的八面体构型吻合。     

含樟脑衍生物氰基桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质

采用樟脑衍生物为配体，分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L-La)₂}₂Fe(CN)₆](ClO₄) (1)和Mn(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L-Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)₃]·(H₂O)₆ (2)。晶体结构分析表明，化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境，分别和1个D-La，1个L-La及[Fe(CN)₆]^3-中的1个氰基配位，2个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)₆]^3-桥联。通过分子间氢键作用，化合物1形成二维超分子网络结构。化合物2中，[(Tp)Fe(CN)₃]^-通过其中的1个氰基与[Mn(D，L-Lb)]⁺桥联，其中Mn(Ⅲ)离子为六配位，分别和四齿配体Lb的2个氧原子和2个氮原子、DMF的1个氧原子及[(Tp)Fe(CN)₃]^-中的氰基氮原子配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)离子与Fe(Ⅲ)离子之间表现出铁磁相互作用，用哈密顿函数H=-2J(S₁·S₂+S₂·S₃)对其χ_MT-T曲线进行拟合，得到1的朗日因子g为2.190，交换常数J为0.55 cm^-1。     

氰根和酚氧桥联M(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)(M=Ru和Os)二维配合物的合成、结构与磁性

基于六氰根构筑单元[M（Ⅱ）（CN）₆]^4-与[Mn（Ⅲ）（salen）]⁺模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）配合物{[Mn（Ⅲ）（salen）]₄[Mn（Ⅲ）（salen）（H₂O）]₂[M（Ⅱ）（CN）₆]}（ClO₄）₂·2H₂O（M=Ru （1）,Os （2）,salen^2-=双水杨酰胺乙基负离子）。单晶衍射结果表明：它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn（Ⅲ）₆M（Ⅱ）]²⁺单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明：2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_MnMnŜ_Mn1Ŝ_Mn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm^-1 （1）和-0.561 cm^-1 （2）。     

氰根和酚氧桥联M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）（M=Ru和Os）二维配合物的合成、结构与磁性

基于六氰根构筑单元[M（Ⅱ）（CN）₆]^4-与[Mn（Ⅲ）（salen）]⁺模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）配合物{[Mn（Ⅲ）（salen）]₄[Mn（Ⅲ）（salen）（H₂O）]₂[M（Ⅱ）（CN）₆]}（ClO₄）₂·2H₂O（M=Ru（1）,Os（2）,salen^2-=双水杨酰胺乙基负离子）。单晶衍射结果表明：它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn（Ⅲ）₆M（Ⅱ）]²⁺单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明：2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_MnMnŜ_Mn1Ŝ_Mn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm^-1（1）和-0.561 cm^-1（2）。     

O—P—O桥联锰-席夫碱配合物的合成、结构和磁性质

采用溶液法合成了2例由O—P—O单元桥联的锰-席夫碱(SB)新型三核配合物,即[Mn₃(salen)₃(L)]ClO₄·H₂O (1)和[Mn₃(salpn)₃(L)]ClO₄(2),其中salen^2-=N,N''-乙二胺缩双水杨醛,salpn^2-=N,N''-丙二胺缩双水杨醛,H₂L=(5-(乙氧基羰基)萘-1-基)膦酸。通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射对其进行了表征。配合物1和2是同构的,均是由膦酸酯配体中的O—P—O桥联3个[Mn (SB)]+构成一个三核结构单元[Mn3(SB)3(L)]⁺,一个无序的ClO₄^-作为平衡阴离子存在。这些[Mn₃(SB)₃(L)]⁺三聚体通过π-π相互作用和相邻的分子形成超分子一维波形链。配合物1和2的磁性研究表明,不对称结构中的3个Mn(Ⅲ)离子分别是2个高自旋和1个低自旋,而Mn(Ⅲ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。     

具有新结构类型的化合物CsIn[PO3(OH)]2的合成与结构(英)

水热法合成了新结构类型化合物CsIn[PO₃(OH)]₂，并通过单晶X-射线衍射表征结构。标题化合物空间群为P1 2₁/c 1 (No.14)，晶体学参数为：M_r=439.69，mP56，a=0.532 86(6) nm，b=0.916 53(7) nm，c=1.478 39(14) nm，β=93.849(9)°，V=0.720 4(1) nm³，Z=4，D_x=4.054 g·cm^-3，μ=8.713mm^-1，F(000)=800，R₁= 0.032 5，wR₂=0.087 4。在该化合物中，2个InO₆八面体和4个PO₄四面体形成交连的六元环柱，并沿a轴方向形成近六方密堆积并连接成Cs⁺离子占据的十二元环结构隧道，六元环和十二元环连接构筑了三维网络结构。与类似化学计量比化合物Na₂In₂[PO₃(OH)]₄·H₂O比较，标题化合物中十二元环的形成明显取决于隧道阳离子的大小，其拓扑构造可看作扩展的6，3-网格连接，化合物 RbIn[PO₃(OH)]₂与之同构。     

一维链状希夫碱铜配合物的高效光芬顿试剂活性研究

合成了2个希夫碱配合物[Cu(HL¹)ClO₄]_n(1)和[Cu(HL²)NO₃]_n(2)(H₂L¹=N-[(2-oxy-acetate)benzyl]-2-amino ethanol, H₂L²=N-salicylidene-3-amino propanol),并将其在无酸化条件下用作甲基橙降解的光芬顿催化剂。1和2均为一维链状结构且铜为六配位的拉长八面体配位构型。它们均具有优秀的均相光芬顿试剂活性且1的光催化活性更优秀。实验结果表明,本研究中的配体结构对铜配合物的光催化活性有影响。     

新型吡啶基羧酸席夫碱配体镍配合物的合成和晶体结构

通过新合成的吡啶基羧酸席夫碱配体（5-(吡啶基-3-亚甲基氨基)间苯二甲酸H2L）,和镍盐反应制备了一个新的镍配合物{[Ni(HL)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(1),利用元素分析及X-射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析结果表明标题化合物属于三斜晶系,P1 空间群,晶胞参数为a=0.764 79(11) nm,b=0.870 49(13) nm,c=1.081 13(16) nm,α=85.583(2)°,β=82.614(2)°,γ=81.565(2)°,V=0.704 82(18) nm³,Z=1,D_c=1.586 g·cm^-3,μ=0.763 mm^-1,F(000)=350。在配合物的结构中,Ni(Ⅱ)的配位构型为畸变的八面体。配合物中每个配体通过羧酸氧和吡啶氮原子和金属配位形成一维链状结构,并通过体系中丰富的氢键作用链接成为三维框架并加以稳定。     

一个锰的二维配位聚合物的合成及其性质

本文用2-咪唑乙酸(Hiaa),2,2′-联吡啶,氢氧化钠和六水合高氯酸锰在水和乙醇中反应合成了1个二维配位化合物{[Mn(iaa)(2,2′-bipyridine)(H₂O)](ClO₄)}_n (1)。单晶结构表明化合物1是1个新颖的二维双核锰配位聚合物,锰离子的配位构型为扭曲的八面体。每一个锰离子与3个配体配位,而每个配体与3个锰离子桥连。磁性研究表明1中Mn(Ⅱ)离子间存在弱的反     

氰根桥联FeⅢ-CuⅡ一维配合物{[Fe(1-CH3im)(CN)4(μ-CN)Cu(cyclam)]·H2O}n的合成、结构及磁性研究

基于构筑单元K₂[Fe(1-CH₃im)(CN)₅] 和[Cu(cyclam)] (ClO₄)₂, 合成了一个氰根桥联Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ中性一维化合物{[Fe(1-CH₃im)(CN)₄(μ-CN)Cu(cyclam)] ·H₂O}_n(1-CH₃im=1-甲基咪唑;cyclam=1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷) (1), 并通过X-射线单晶分析表征其结构 特征。结果表明:化合物(1)是由氰根桥联的杂金属组成的聚合物, 其结构属于三斜晶系, P1空间群, a=0.832 56(17) nm, b= 0.899 38(18) nm, c=0.998 3(2) nm, α=111.94(3)°, β=95.06(3)°, γ=116.90(3)°, V=0.587 7(2) nm³, Z=1, D_c=1.554 g·cm^-3, μ=1.558 mm^-1, F(000)=286, R₁=0.051 9, wR₂=0.135 3。磁性研究表明:配合物1中Cu^Ⅱ和低自旋的Fe^Ⅲ离子之间存在弱的铁磁耦合作用。     

基于半胱氨酸衍生物的两个手性多核金属簇合物的结构和磁性质

采用具有手性的半胱氨酸衍生物配体L-硫代脯氨酸(LTP)分别和高氯酸钴、高氯酸锰反应得到配合物[Co(LTP)₂]_n(1)和[Mn(LTP)₂]_n(2)。用X-射线衍射对这2个化合物的晶体结构进行了测定,结果表明4个LTP配体采用μ₂-N₁O₂:O₃的配位模式将八面体配位构型的金属离子连接起来构成二维结构。磁性测定表明2个化合物中金属离子之间有弱的反铁磁相互耦合作用。     

3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟和两个镍的酮肟配合物的合成和晶体结构

合成了3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟H₂L(1，C₁₁H₁₃N₃O₃)和2个镍的3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟化合物[Ni(HL)(CH₃COO^-)(C₅H₅N)₂](2)和[Ni(HL)₂]·2C₃H₇NO（3）。化合物1晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=0.451 87(2) nm，b=2.086 8(1) nm，c=1.224 48(9) nm，β=94.974(3)°，V=1.150 3(1) nm³，Z=4，D_c=1.358 g·cm^-3，μ=0.101 mm^-1，F(000)=496，R=0.0435，wR=0.142 5。化合物2晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=1.362 39(8) nm，b=1.345 37(6) nm，c=1.438 54(7) nm，β=113.138(3)°，V=2.424 6(2) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.843mm^-1，F(000)=1 064，R=0.042 4，wR=0.116 6。化合物3晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶体学参数为：a=1.104 22(7) nm，b=2.860 1(1) nm，c=1.114 13(7)nm，β=114.589(5)°，V=3.199 5(3) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.667 mm^-1，F(000)=1 416，R=0.057 6，wR=0.1535。在化合物1晶体中，酮肟分子之间通过分子间氢键形成二维网状结构。在化合物2中，每个镍(Ⅱ)离子由1个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的2个氮原子和1个氧原子，2个吡啶分子中的2个氮原子和1个乙酸根中的1个氧原子形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型，存在分子内氢键O-H(肟)…O(乙酸根)和O-H(酚)…N(酰肼)。在化合物3晶体中，每个镍(Ⅱ)离子由2个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的4个氮原子和2个氧原子配位，形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型。晶体中存在O-H…O和O-H…N两种分子内氢键和O-H…O分子间氢键。     

由喹喔啉类配体构筑的钴的配合物的水热合成及晶体结构

采用水热法合成了一个配合物[Co(AIP)(HAIP)₂]·(OH)₂(HAIP=2-(9-anthryl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10] phenanthroline)1, 并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数为:a=1.152 9(2), b=3.673 6(7), c=1.584 1(3) nm, α=107.73(3)°, V=6.382(2) nm³, Z=4(291(2) K)。在晶体中, 中心离子Co(Ⅲ)分别与来自于2个不同的HAIP配体和1个AIP 配体上的6个氮原子形成六配位的变形八面体构型。     

异核配合物[Co(Ⅲ)(Hdmg)2(H2O)2Mn(Ⅱ)Cl3]的合成与晶体结构

A new coordination compound Co(Ⅲ)(Hdmg)₂(H₂O)₂Mn(Ⅱ)Cl₃ was synthesized and its crystal structure was determined. The crystal data are as follows: crystal system, orthorhombic; space group, C222₁(#20); a=1.18315(3) nm, b=1.28631(5) nm, c=1.14355(2) nm, V=1.74037(9) nm³, Z=4, D_c=1.857 g·cm^-3, F(000)=980.00, μ(MoKα)=21.69 cm^-1, R₁=0.030, wR₂=0.92. The coordination geometries around Co(Ⅲ) and Mn(Ⅱ) atoms are distorted octahedral and distorted trigonal bipyramidal, respectively. The Hdmg chelates Co(Ⅲ) and bridges to two Mn(Ⅱ) atoms to form a polyheteronuclear helical structure along the c axis.     

含有4-对溴苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑钴配合物的合成，晶体结构和磁性

本文合成了一个二价钴配合物[CoL₂⁵(NCS)₂],(配体L⁵=4-对溴苯基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑)。其结构由单晶X衍射结构分析,红外和电喷雾离子质谱表征。该配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1,钴原子和2个三芳基三氮唑配体的4个氮原子(平面)和2个硫氰根的氮原子(轴向)配位形成扭曲的八面体构型。磁性测定表明在1.8～300 K的温度范围内该配合物处于高自旋态。     

一个含苯甲酸配体的Mn-Ce混合金属簇合物的合成、晶体结构与磁性研究

本文使用(NH₄)₂Ce(NO₃)₆氧化Mn2+法合成了1个结构新颖的Mn-Ce混合金属簇合物[Mn₃Ce₂(O)₅(O₂CPh)₉(CH₃OH)₃]·2CH₃CN(1·2CH₃CN, HO₂CPh代表苯甲酸), 并对其进行元素分析、红外光谱、单晶X-射线结构分析、磁性等表征。结构分析表明, 化合物1·2CH₃CN属于三斜晶系P1空间群, 结构中2个Mn⁴⁺离子、2个Ce⁴⁺离子和4个桥连μ₃-O原子组成1个不规则的立方烷, 然后通过另1个桥连μ₃-O原子与另1个Mn³⁺离子相连。晶胞内分子间没有氢键作用, 但存在较强的π-π堆积作用。磁性研究表明, 簇合物内Mn离子之间存在铁磁性耦合作用, 基态自旋值S=5和磁各向异性参数D=-0.31 cm^-1, 交流磁化率没有频率依赖现象。     

二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H₂L¹(H₂L¹=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H₂L²(H₂L²=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)₂反应, 合成了2个钒配合物[VOL¹(C₂H₅O)]₂ (1)和[VOL²(i-C₃H₇O)](2), 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(Ⅴ)配合物结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的四角锥配位构型, 相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

叔丁基亚胺四氯合钽(V)阴离子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成与表征

[^tBuN=TaCl₃(py)₂]和氮杂环卡宾(IPr =1,3-bis(2,6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)的反应得到预料之外的叔丁基亚胺四氯合钽(V)离子配合物[IPrH]⁺[^tBuN=TaCl₄(py)]- (1)。利用核磁共振波谱,红外吸收光谱,荧光光谱,元素分析和X-Ray单晶衍射对配合物1的结构进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,Ta(V)中心与4四个氯和2个分别来自亚胺和吡啶配体的氮原子以八面体构型配位。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.     

基于三氰基铁(Ⅲ)酸盐的FeⅢ4NiⅡ2六核配合物的合成、结构及磁性

利用三氰基铁酸盐(Bu₄N)[Fe^Ⅲ(Tp)(CN)₃](Tp=氢化三(1-吡唑基)硼酸)与配体2,9-二吡唑基-1,10-菲咯啉(dpzpen)以及高氯酸镍反应合成了一例氰根桥联的Fe^Ⅲ₄Ni^Ⅱ₂六核配合物[Fe₄Ni₂(Tp)₄(CN)₁₂(dpzpen)₂]·12H₂O·3CH₃OH(1)。结构研究表明配合物1具有近似菱形的Fe^Ⅲ₂Ni^Ⅱ₂骨架结构,另外2个Fe(Ⅲ)则通过氰根延伸在菱形的外侧。磁性研究表明在配合物1中氰根桥联的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)表现出铁磁相互作用。更为重要的是,基于配合物1的结构模型,对它的变温磁化率数据进行拟合得到了不同Fe(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)之间的磁耦合常数,得到的最佳磁耦合常数J_3d (15.73 cm^-1)>J_2d (3.53 cm^-1)≈J_1d (3.50 cm^-1)与Ni—N键的键长以及Ni—N≡C键角的变化趋势有关(J_3d： 0.206 5 nm,169.8°; J_2d： 0.206 2 nm,163.1°; J_1d： 0.198 7 nm,161.6°)。以上结果表明Ni—N键长越短,Ni—N≡C键角越大,Fe(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)之间的铁磁耦合越强。