钴、钌在加氢脱硫催化剂中的助剂作用

以CO, NO, H_2, O_2作为探针分子, 应用红外光谱法和化学吸附法研究了还原态Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂中Co, Ru的助剂作用。结果表明, Co担载在Mo/Al_2O_3上, 由于Co与Al_2O_3之间的相互作用减弱, Co中心上吸附CO和NO的能力增强, 改变了Mo中心吸附CO, NO, H_2,O_2的能力, 表现出Co-Mo/Al_2O_3上的Co中心性质显著地不同于Co/Al_2O_3。Ru担载在Mo/Al_2O_3或Co-Mo/Al_2O_3催化剂上, Ru自身的吸附CO, H_2, O_2能力降低, 但促进了MoO_3的还原, 使CO, NO, H_2, O_2在Mo中心上的吸附量增加。可以认为, Ru的作用是活化, 解离氢, 通过溢流氢促进配位不饱和的Mo中心生成。Ru的这种作用比Co明显。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

Ru作为Co—Mo／Al2O3加氢脱硫催化剂助剂的研究

用Ru改性的Ru-Co-Mo/Al_2O_3对噻吩加氢脱硫的催化性能进行了考察。结果表明,与Co-Mo/Al_2O_3相比,Ru-Co-Mo/Al_2O_3的加氢脱硫活性增高。通过CO、NO吸附的红外光谱实验证实,由于Ru的加入,吸附在Co和Mo中心上的特征谱带向低波数移动,且峰强度增强,这些结果提出了在硫化态Ru-Co-Mo/Al_2O_3上,Ru中心的部分d电子转移到Co、Mo中心的周围或由于Ru的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

利用TPD-MS、IR和XPS表征还原态Co-Mo/Al2O3

本文利用NO或/和CO吸附的TPD-MS方法, 结合IR和XPS对还原态的Co, Mo, Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了深入考索. 结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_20_3表面上存在着两种吸附NO的Mo中心. 弱吸附NO(T_(max)为100 ℃)可被吸附的CO取代和强吸附NO(T_(max)为300 ℃)不能被CO取代. 同时存在三种吸附NO的CO中心, T_(max)分别为80 ℃、180 ℃和330 ℃. 前两者能吸附CO, 后者只吸附NO. IR结果对这些不同的Mo中心和Co中心的存在提供了进一步旁证. XPS结果表明提高还原温度, Mo/Al比保持恒定, 但Mo~(4+)浓度增加, 而Co/Al比却因部分Co进入Al_2O_3体相而降低。     

氯对CO在Rr/Al2O3上吸附态的影响

用原位红外光谱方法考察了不同Cl~-含量的Ru/Al_2O_3上的CO吸附。发现Cl~-对CO在Ru/Al_2O_3上的吸附态(类型、结构、强度)有明显的影响,并且这种影响因预处理条件不同而异。在室温Cl~-的存在导致Ru中心更加缺电子,使吸附态CO红外谱带向高频位移。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅱ. Rh+Co/Al2O3上CO吸附态的动态行为与CO歧化

利用CO和NO作为双探针分子和TP-IR动态方法研究了Rh~+Co/A1_2O_3催化剂上的吸附中心类型,CO吸附态的动态行为以及CO歧化反应.结果表明在Rh+Co/Al_2O_3上存在大量的孪生CO吸附中心和少量的线式CO吸附中心以及Co上的NO吸附中心.在TPD(真空中)动态过程中,孪生CO谱带强度逐渐减弱并在325℃完全脱除.明显低于Rh_4/Al_2O_3上孪生CO谱带的脱附温度,表明Co的加入减弱了孪生中心对CO的吸附强度.在TP(CO中)动态过程中,吸附的CO谱带在250℃以上才发生强度减小直至消失的行为表明CO歧化在250℃以上才发生.并且孪生中心上的歧化速率高于线式中心.     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

共沉淀法制备氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物催化剂

采用硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液共沉淀制备了Al2O3负载Co-Mo双金属氧化物前驱体,结合氨程序升温还原法制得了氮化物催化剂Co-Mo-N/Al2O3.利用X射线衍射和N2物理吸附方法表征了制备的前驱体和钝化态Co-Mo-N/Al2O3催化剂的晶相和孔结构,用程序升温脱附、程序升温表面反应及扫描电子显微镜考察了共沉淀法和浸渍法制备的催化剂的晶格稳定性、活性中心和表面形貌,用氨分解反应表征了Co-Mo-N/Al2O3催化剂的活性.结果表明,焙烧温度对催化剂比表面积有较大影响,低温焙烧的样品中活性组分散性较好,673K焙烧制得催化剂的氨分解活性最高.与浸渍法制备的Co-Mo-N/Al2O3催化剂相比,共沉淀法制备的催化剂具有更高的晶格稳定性、更均匀的活性组分分布和更高的氨分解活性.     

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管（CNT）负载Co Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应，评价其催化效果，并在相同反应条件下与 γAl2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明，Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γAl2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比，当Co/Mo原子比为0.50时，Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果，而Co-Mo/γAl2O3催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。