Pd/MCM-41催化剂的制备及其光催化苯羟基化的研究

以酸化高岭土为原料,采用水热法在碱性介质中制得MCM-41分子筛.以此分子筛为载体制备了负载型Pd催化剂并对载体和催化剂进行了氮气吸附脱附、X射线粉末衍射和透射电镜等表征.研究其在光催化苯羟基化反应中的催化性能,考察了Pd的负载量、氧化剂的用量、不同光源及光照时间等反应条件对催化剂催化性能的影响,以及催化剂的回收重复利用率.结果表明以H_2O_2为氧化剂时,在汞灯照射下,Pd/MCM-41催化剂对苯羟基化反应表现出了良好的催化性能.     

纳米Au/TS-1催化剂的制备及用于甲醇羰基化体系

采用负压沉积沉淀法、等体积浸渍法、负压等体积浸渍法等方法制备了纳米Au/TS-1催化剂,研究了深床焙烧和等离子体焙烧,以及焙烧温度和焙烧气氛对催化剂中纳米金粒子大小和催化性能的影响,并采用ICP、TEM、XRD、UV-vis、XPS对催化剂金粒子进行了物化性能表征,采用甲醇羰基化制乙酸甲酯反应表征催化性能.结果表明,不同制备方法、不同焙烧方法、不同焙烧温度和焙烧气氛对负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂中金粒子的大小、形貌、物化性质和催化性能有明显影响.其中,3种制备方法中,氢气气氛下焙烧均比空气和氮气气氛下焙烧得到的催化剂的金粒子尺寸更小,分散更均匀,约为5~10 nm.与其它方法相比,负压沉积沉淀法可制得分散更均匀的金粒子,Au/TS-1沸石催化剂中的金粒子尺寸更小,平均粒径为1~5 nm.催化性能评价结果显示,3种方法制备出的负载型金催化剂用于催化甲醇羰基化制乙酸甲酯反应体系中,甲醇的转化率分别为85%、75%、60%,乙酸甲酯选择性可高达68%,反应温度200℃为最好.     

负载钌及钌双金属催化剂催化α—烯烃氢甲酰化的研究

研究了以离子交换法制备的分子筛负载钌及钌双金属催化剂催化。α-烯烃氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应溶剂、分子筛、α-烯烃及其它金属对负载钌催化剂的催化性能影响,对Ru/Co/NaX催化剂考察了负载量、用量及反应时间的影响。使用ZSM-5分子筛载体、碱性DMF和吡啶为溶剂有利于提高催化剂的活性和选择性,含Rh和Sn的双金属催化剂活性和选择性很高,FT-IR特征吸收谱图证实,催化剂于反应条件下转变成Ru_x(CO)_Y/分子筛形式,既含有端羰基又含有桥羰基,其中桥羰基可能是氢甲酰化活性的主要部分。     

Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理. 结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨. 结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利. 分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.     

分子筛稳定的孤立Mo物种催化氧化脱硫研究

本工作通过两步后合成方法，使用脱铝Si-beta分子筛和双（环戊二烯基）二氯化钼（Cp₂MoCl₂）制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析，发现以beta分子筛为载体材料，可以将孤立的钼物种以（Si-O）₂Mo（=O）₂的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫（ODS）反应中，考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化，并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种，实验所制备的1% Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果，并成功解决了传统Mo/SiO₂催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点，具有工业应用前景.     

FeZSM-5/N2O体系催化氧化甲苯制甲酚的研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂, 硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列FeZSM-5分子筛催化剂, 利用X-射线粉末衍射分析, N2吸附/脱附, 元素分析等技术对催化剂进行了表征. 并进行了所制样品对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的研究. 本文详细考察了Fe含量、反应物配比、反应温度以及空速等各种因素对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的影响. 结果表明在400 ℃, 甲苯∶N2O为1∶4, 空速为8 000 mL·h-1·g-1条件下反应结果最佳, 最大甲苯转化率约为12.6%, 甲酚选择性约为33.0%.     

钌掺杂MCM-48介孔分子筛的表征及催化氧化环己烷性能的研究

以在室温条件下快速制备的一系列Ru掺杂的MCM-48介孔分子筛为催化剂,进行了无溶剂条件下空气催化氧化环己烷制环己醇和环己酮的反应研究,并通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR等多种表征手段对该催化剂进行系统研究.表征结果表明该催化剂具有典型的MCM-48介孔材料结构,合成过程中加入的Ru以不同形态同时存在于催化剂中.催化反应的结果显示该催化剂在较温和反应条件下具有良好催化活性,并且不同的Ru物种在反应中呈现不同的活性.     

不同方法制备的Cu/HZSM-5催化剂上NO的催化分解反应

采用离子交换法、固相分散法和微波固相法等不同方法制备了Cu/HZSM-5催化剂,以BET、XRD和XPS等手段对催化剂样品进行了表征。结果表明,不同方法制备的Cu/HZSM-5催化剂上Cu物种的落位分布状态不同,离子交换法制备的催化剂Cu物种更多地落位于分子筛孔道内,微波固相法和固相分散法制备的催化剂Cu物种较多地落位分布在分子筛外表面。固相分散法制备的样品未能使铜物种完全分散于分子筛表面,在13.1°、16.8°、35.5°和38.0°等处仍存在CuO的晶相衍射峰。催化分解NO反应的活性考察结果表明,用微波固相法制备的催化剂催化分解NO的活性及稳定性明显超过另两种方法所制备的催化剂,在无氧条件下NO最初转化率高达89.2%,经反应25h后,转化率仍维持在70%以上;在富氧气氛下催化分解NO活性降低速率低于由离子交换法制备的催化剂。结合表征结果可以得出,落位于分子筛外表面以离子交换态形式存在的Cu物种对催化分解NO反应更为有利,而且催化稳定性更好。     

高硅分子筛ZSM-23催化裂解C4烷烃制乙烯丙烯的研究

采用廉价的硅溶胶作为硅源,吡咯烷为模板剂,静态水热晶化法合成出不同硅铝比的ZSM-23分子筛.采用XRD,SEM,吡啶吸附红外光谱等技术,对合成的ZSM-23分子筛的结构、形貌、表面酸性质进行了表征.并进行了所制样品对C4烷烃催化裂解制乙烯丙烯反应催化性能的研究.本文详细考察了硅铝比、反应温度、反应空速以及催化剂稳定性等各种因素对催化性能的影响.结果表明,ZSM-23分子筛的乙烯丙烯收率达到56.0%,丁烷转化率达到88.9%.     

NH_4~+交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响（英文）

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成DMC工艺极具工业前景,而Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知,CuY催化剂上的Cu~(+)是催化活性中心.Cu~(+)催化活性中心的引入方式用两种:(1)CuCl直接与HY分子筛固相离子交换;(2)Cu~(2+)与NaY分子筛溶液离子交换,然后Cu~(2+)自还原生成活性中心Cu~(+).在无溶剂条件下制备CuY催化剂时,载体HY分子筛中的可交换位H+量是决定催化剂CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的HY分子筛为载体制备的催化剂CuY,研究铜离子可交换位H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了Al~(3+)的分散度,这些因素都直接影响了CuY催化剂活性.因此,研究NaNH_4Y分子筛载体中的可交换位(NH_4~+)的量与CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将NaY分子筛与不同浓度的NH_4NO_3溶液进行离子交换,制得具有不同NH+4交换度的NaNH_4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物,NaNH_4Y分子筛中的NH_4~+与Cu(acac)_2中的Cu~(2+)发生了离子交换,Cu~(2+)进一步发生自还原生成活性中心Cu~(+),成功地制备了完全无氯的CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成DMC过程,研究NaNH_4Y分子筛中的铜离子可交换位NH_4~+与催化剂CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现,Y分子筛经过NH_4NO_3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的NaY负载的CuY催化剂上的铜物种完全以CuO形式存在,且没有催化活性.随着NH_4~+交换度增加,CuY催化剂表面CuO含量逐渐降低,而活性中心Cu~(+)含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当NH_4~+交换度趋于极限值时,CuY催化剂中Cu~(+)含量达最大,其催化活性也达最佳,DMC的时空收率和选择性分别为267.3mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以NaNH_4Y分子筛为载体,Cu(acac)_2为铜源,制备完全无氯CuY催化剂时,NH_4~+是形成Cu~(+)活性中心的必须条件,且NH_4~+交换度直接影响催化剂CuY的催化活性.     

Oxidation of propane to acrylic acid and acetic acid over alkaline earth-doped Mo-V-Sb-Ox catalysts

Alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr and Ba)-doped Mo-V-Sb-Ox catalysts, prepared by a dry-up method, have been investigated for their catalytic performance in the oxidation of propane under different reaction conditions. The catalysts have been characterized by N2 adsorption-desorption, temperature-programmed desorption (TPD) of NH3, SEM and XRD. Influence of water vapor on the catalytic performance, particularly on the selectivities to acetic acid and acrylic acid, has also been studied. The selectivity to acrylic acid was improved significantly by the doping of alkaline earth metals to Mo-V-Sb-Ox catalysts. The surface acidic sites of the catalyst decreased with the doping of the catalyst with alkaline earth metals, which ultimately was found to be beneficial for obtaining high selectivity to acrylic acid. The catalytic activity and product selectivities were found to be influenced by the reaction temperature, C3H8/O2 ratio and space velocity. A significant improvement in the selectivity to acrylic acid has also been observed by the addition of water vapor in the feed of propane and oxygen in the oxidation of propane.     

Oxidation of propane to acrylic acid and acetic acid over alkaline earth-doped Mo-V-Sb-O_x catalysts

Alkaline earth metal (Mg,Ca,Sr and Ba)-doped Mo-V-Sb-O x catalysts,prepared by a dry-up method,have been investigated for their catalytic performance in the oxidation of propane under different reaction conditions.The catalysts have been characterized by N2 adsorption-desorption,temperature-programmed desorption (TPD) of NH3,SEM and XRD.Influence of water vapor on the catalytic performance,particularly on the selectivities to acetic acid and acrylic acid,has also been studied.The selectivity to acrylic acid was improved significantly by the doping of alkaline earth metals to Mo-V-Sb-O x catalysts.The surface acidic sites of the catalyst decreased with the doping of the catalyst with alkaline earth metals,which ultimately was found to be beneficial for obtaining high selectivity to acrylic acid.The catalytic activity and product selectivities were found to be influenced by the reaction temperature,C3H8/O2 ratio and space velocity.A significant improvement in the selectivity to acrylic acid has also been observed by the addition of water vapor in the feed of propane and oxygen in the oxidation of propane.     

Relationships between basicity and reactivity of zeolite catalysts

A wide variety of characterization methods, including UV-vis spectroscopy of adsorbed I₂, microcalorimetry of CO₂ adsorption, and x-ray absorption spectroscopy at the Cs L_III edge of zeolite cations, was applied to a series of alkali containing zeolites in order to elucidate the nature of the basic sites on these materials. In addition, three catalytic reactions involving basic zeolites were studied. In the first case, alkali-exchanged zeolites (L, Beta, X and Y) were used as catalysts for the side-chain alkylation of toluene with methanol to form styrene and ethylbenzene. Zeolites with low base site densities and appropriate base strengths catalyzed toluene alkylation without decomposing methanol to carbon monoxide. In the second example, ruthenium metal clusters were supported on alkali and alkaline earth exchanged X zeolites and tested as catalysts for ammonia synthesis. Zeolites containing alkaline earth ions exhibited rates greater than those containing alkali ions. Finally, zeolite X loaded with alkali metal was an active catalyst for toluene alkylation with ethylene whereas zeolite X loaded with alkali oxide was inactive for the reaction. These results suggest that exciting opportunities exist for the use of basic zeolites as catalysts and catalyst supports.     

二氧化硅负载杂多酸对异丁烷与丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反应机理和催化剂失活的量子化学研究

 以杂多酸为催化剂,应用量子化学计算方法,从分子结构和微观角度研究了异丁烷与丁烯的多相催化反应过程及催化剂失活的原因,比较了液体酸和固体酸催化烷基化反应的差别. 结果表明,固体酸催化剂的失活问题不可避免,因而不可能长时期运转,必须配合催化剂的再生工艺才有可能实现工业化应用. 液体酸的酸中心强度较均匀,有利于催化烷基化反应,开发无毒无污染的新型液体酸烷基化催化剂也是一个良好的努力方向.     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

多级孔结构WO3/ZrO2固体酸催化剂的烷基化催化性能研究

采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成WO3/ZrO2体系多级孔固体酸催化剂,探讨了煅烧温度对所合成催化剂试样酸强度及酸量的影响,并考察了催化剂针对苯和十二烯的烷基化反应中的催化性能.结果表明,WO3/ZrO2体系催化剂具有较强的酸强度,并且与催化剂的比表面积和晶化程度有密切关系,比表面积的增大和四方相ZrO2的生成能有效地提高催化剂的酸强度.该催化剂具有优良的烷基化反应催化活性和选择性,其中450℃,5h煅烧的WO3/ZrO2催化剂样品酸性最强,其烷基化催化活性和选择性最优.     

Alkylation of Ethylbenzene with Methanol on HY,HM and HZSM-5 Zeolite

The alkylation of ethylbenzene with methanol on various zeolites has been studied at atmospheric pressure, 300–500 °C and with ethylbenzene/methanol = 3 mol/mol in a fixed-bed, integral-flow reactor. The catalytic activity decreased in the order HZSM-5 > HY > HM. The optimum conditions for the formation of ethyltoluene were HY zeolite, 400 °C and W/F = 4.1 g-cat h/g-feed. The catalyst decay rate increased in the order HZSM-5 << HY < HM; coking of the zeolite increased the fraction of para-isomer in the ethyltoluenes. On HZSM-5 modified with alkaline earth metal, the conversion of ethylbenzene decreased with concomitantly increased selectivity of para-ethyltoluene especially evident in cases of magnesium and calcium (> 93% para-selectivity). These results are interpreted in terms of diminution of both the strong acid sites and the pore size of zeolites. For the reaction on HY at 400 °C, the reaction paths were determined; the ethylbenzene reacted via alkylation, disproportionation and dealkylation with initial selectivities 84.7%, 13.1% and 2.2%, respectively.     

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径

金属纳米颗粒,特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中。在一个反应体系中使用2个不同催化剂(如协同催化),在均相催化中是一个很好的策略。然而,这种方法仍在发展中。最近我们发现,金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化：即酰胺与醇之间的氢自转移反应。我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响。结果表明,所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径,而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径。弱的路易斯酸,如三氟甲磺酸碱土金属盐,非常适合酰胺的N-烷基化反应。     

水热处理对MCM-22催化剂酸性、孔结构及甲苯/甲醇烷基化性能的影响

采用XRD, NH3-TPD, IR和低温氮气吸附等方法研究了分别以纯水蒸气和质量分数为6％的氨水蒸气处理MCM-22分子筛催化剂后, 其酸性和孔结构的变化, 并以甲苯、甲醇烷基化为探针反应考察了催化剂的催化性能. 研究结果表明, 在两种不同介质中和处理温度不高于400 ℃条件下, 催化剂的总酸量变化不大, 强酸中心有所增加; 处理温度高于500 ℃后, 催化剂的总酸量明显下降, 强酸中心基本消失; 经水热处理后, MCM-22分子筛催化剂中形成了孔径不均匀的二次孔, 平均孔径增大. 随着处理温度的提高, 催化剂的活性降低, 对二甲苯和邻二甲苯的选择性上升. 经500 ℃纯水蒸气处理5 h的MCM-22催化剂, 具有适宜的酸强度和酸类型分布, 有利于甲苯甲醇烷基化反应的进行, 且催化剂维持了较高的催化活性并具有一定的对位选择性(甲苯转化率和对二甲苯选择性分别29.22％和42.16％).     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明，二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关；较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行，但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度，改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后，Hβ催化剂的寿命比原来延长30%，正丙苯的质量分数减少90%。